第六章,熱力學(xué)第二定律

第三章，熱力學(xué)第二定律3-1熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律的兩種表述開(kāi)爾文表述：不可能制成一種循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)，只從單一熱源吸取熱量，使之變成有用的功，而其它物體不發(fā)生變化克勞修斯表述：熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體兩種表述是等價(jià)的證明：違背克勞修斯表述，必違背開(kāi)爾文表述證明：違背開(kāi)爾文表述必違背克勞修斯表述熱力學(xué)第二定律是反映自然界宏觀過(guò)程進(jìn)行方向和條件的規(guī)律3-2可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程定義可逆過(guò)程：一個(gè)系統(tǒng)，由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)某一過(guò)程變化到另一狀態(tài)。如果存在另一過(guò)程，經(jīng)歷和原來(lái)完全一樣的中間狀態(tài)，使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原不可逆過(guò)程：不可能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原或能復(fù)原但經(jīng)歷和原來(lái)不一樣熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)揭示了包含熱現(xiàn)象在內(nèi)的一切實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的開(kāi)爾文表述：肯定了功熱轉(zhuǎn)換過(guò)程的砂可逆性克勞修斯表述：肯定了熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性不可逆過(guò)程的方向不均勻狀態(tài) >均勻狀態(tài)有序狀態(tài)——>無(wú)序狀態(tài)混亂度小 >混亂度大如：自發(fā)過(guò)程初態(tài) 終態(tài)絕自膨P不均p均勻熱傳導(dǎo)T不均T均勻擴(kuò)散n不均n均勻總之，自然界的一切自發(fā)的過(guò)程都是不可逆過(guò)程，可逆過(guò)程是實(shí)際過(guò)程在某種程度上的近似3-3卡諾定理可逆循環(huán)與不可逆循環(huán)可逆循環(huán)：由可逆過(guò)程組成不可逆循環(huán)：由不可逆過(guò)程組成T卡諾定理： n-1-T21可逆熱機(jī)的效率：門(mén)=1-T211T不可逆熱機(jī)的效率：門(mén)＜1-t1卡諾定理的證明：熱機(jī)效率的提高減小摩擦，使各過(guò)程為準(zhǔn)靜態(tài)2.提高T1降低T23-4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義熵的概念一.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義1mo1理氣分子由人—B（真空）作絕熱自由膨脹，分子全回A室的概率:1K統(tǒng)計(jì)結(jié)論：分子均勻分布的概率較大1n個(gè)分子由A絕熱自由膨脹，分子全回A室的概率為2-不可逆過(guò)程，實(shí)質(zhì)上是系統(tǒng)由概率小的宏觀態(tài)向概率大的宏觀態(tài)變化的過(guò)程不可逆過(guò)程的統(tǒng)計(jì)解釋絕自膨，P不均概率大＞P均熱傳導(dǎo)，T不均概率大＞T均③ 功熱轉(zhuǎn)換：規(guī)則運(yùn)動(dòng)能一概率大＞無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)能逆向過(guò)程概率很小，實(shí)際觀察不到熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義在一個(gè)孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切實(shí)際過(guò)程，總是從概率較小的狀態(tài)向概率較大的狀態(tài)進(jìn)行二、熵1、 克勞修斯等式^e 1 2，T1T2這里T1和T2是高低溫?zé)嵩吹臏囟龋紤]到在高溫?zé)嵩刺幭到y(tǒng)吸熱，在低溫?zé)嵩刺幏懦鰺?，由熱量的符?hào)規(guī)則，寫(xiě)成代數(shù)式：g+e=0TT2在可逆熱機(jī)中，只有兩個(gè)等溫過(guò)程和絕熱過(guò)程，因此上式可理解為：當(dāng)可逆卡諾熱機(jī)的工作物質(zhì)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷了一個(gè)循環(huán)后又回到原來(lái)的狀態(tài)量Q/T整個(gè)循環(huán)中之總和0克勞修斯有把這種理解推廣到一般的可逆循環(huán)中：￡(A+￡#]=0n證明如下：任意一個(gè)可逆循環(huán)過(guò)程，我們都可將其一若干小的可逆循環(huán)聯(lián)系起來(lái)，用一族等溫線和一族絕熱線去分割任意循環(huán)。如下圖所示：在任意循環(huán)內(nèi)部，相鄰的卡諾循環(huán)總有一段絕熱線是共同的，但進(jìn)行方向相反而相互抵消，因此總效果成為邊緣為成鋸齒形路徑所表示的循環(huán)，如果是每個(gè)小卡諾循環(huán)都無(wú)限的小，從而使卡諾循環(huán)的數(shù)目為無(wú)限多，則鋸齒形的循環(huán)無(wú)限趨近于原來(lái)給出的任意可逆循環(huán)。任意可逆循環(huán)，都可由若干等效的卡諾循環(huán)代替。對(duì)于每個(gè)微小的卡諾循

環(huán)，都有，斗+&2=0，對(duì)所有的卡諾循環(huán)求總和，就是可逆卡諾循環(huán)的總和:A+牛］=0nIn1n2^令n—8則的任意可逆循環(huán)，i絲=0T這就是克勞修斯等式。2、 態(tài)函數(shù)(1).J=0與路徑無(wú)關(guān)T從數(shù)學(xué)積分知道，閉合路徑積分為0，則必存在一個(gè)態(tài)函數(shù)。將積分化成兩段。』絲=$絲+(f絲=0T1常T2⑴丁由于過(guò)程是可逆的(j)dQ=_(^dQ~T~ ~T~(j)dQ=((j)dQ=(j)dQ

1(X0)亍一2(X0)亍則有：(j箜一(j毆=01(X0)T2(X0)T同樣我們也可用。。。。。(X)dQ(QdQ (X)dQJ=J=...=J=...TT T1(x0) 2(x0) i(x0)這表明，積分(f岑的值從平衡態(tài)X到X0的路徑無(wú)關(guān)，只由始末兩平衡態(tài)(x0)所決定。這個(gè)結(jié)論對(duì)所有可逆循環(huán)過(guò)程都是成立的。.引入態(tài)函數(shù)熵對(duì)于保守力場(chǎng)，我們知道，保守力作功與路徑無(wú)關(guān)，并據(jù)此引入了勢(shì)能，有始末位置差來(lái)獲得保守力作的功。類似地，由于積分T絲的值與積分路徑無(wú)T(x0)關(guān)，我們也可以引入一個(gè)態(tài)函數(shù)，用這個(gè)態(tài)函數(shù)的差值來(lái)獲得這個(gè)積分值，這個(gè)態(tài)函數(shù)稱為熵，并定義為S-S0=I岑(%).熱力學(xué)第二定律的基本微分方程對(duì)于實(shí)際物理學(xué)問(wèn)題，熵的改變是最重要的。我們可以根據(jù)熱力學(xué)第一定律獲得熵改變的具體表達(dá)式由熱力學(xué)第一定律知道，dQ=dU+pdV代入熵變的定義中， S-So=f跑+筍(xo)這就是熱力學(xué)第二定律的基本表達(dá)式。由此也可看出熵的單位是能兩7單位除以溫度單位，即JK-1。對(duì)于無(wú)限小的過(guò)程，將上式寫(xiě)成微分形式是有用的：TdS=dQTdS=dU+pdV.關(guān)于熵的進(jìn)一步理解：系統(tǒng)的平衡態(tài)與熵是對(duì)應(yīng)的，與實(shí)現(xiàn)平衡態(tài)的具體過(guò)程無(wú)關(guān)，因?yàn)殪氐母淖兣c路徑無(wú)關(guān)，熵是態(tài)函數(shù)；在熵的定義中有一個(gè)任意常數(shù)，但在許多實(shí)際問(wèn)題中，常選定一個(gè)參考態(tài)，并規(guī)定它的熵為0，從而就確定了其他態(tài)的熵；計(jì)算相同始末態(tài)的熵變，積分路徑可以選任何方便計(jì)算的路徑，因?yàn)殪氐母淖兣c路徑無(wú)關(guān)，熵是態(tài)函數(shù)。因此，當(dāng)然可以選可逆過(guò)程作為積分路徑；如要計(jì)算不可逆過(guò)程的熵變，則主要方法有：可以設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣始末狀態(tài)的人而已可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算；將熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)來(lái)計(jì)算，這是本書(shū)可以計(jì)算的主要方式；根據(jù)已有的不同過(guò)程的熵值表來(lái)計(jì)算。均勻熱力學(xué)系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)和態(tài)參量可分為廣延量和強(qiáng)度量。3、熵增原理：孤立系統(tǒng)內(nèi)，熵的數(shù)值永不減小，即：dS>0專題詳細(xì)講解：（一）、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律是專門(mén)解決熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行的方向問(wèn)題的，其結(jié)果是凡是與熱有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的。我們又知道系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是組成系統(tǒng)的分子的微觀運(yùn)動(dòng)所決定的。因此，熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)應(yīng)當(dāng)通過(guò)分子的熱運(yùn)動(dòng)情況得到解釋。為此，我們首先以自由膨脹為例分析分子熱運(yùn)動(dòng)對(duì)熱力學(xué)過(guò)程的影響。1、三個(gè)分子的自由膨脹。設(shè)最早只在也有3個(gè)分子，為真空，打開(kāi)隔板，三個(gè)分子可能只在邊，也可能只在邊，或充滿整個(gè)，共有八種可能，見(jiàn)書(shū)上表格。不難從表格中發(fā)現(xiàn)，氣體自動(dòng)歸還原處可能性盡管存在，但很小，僅為1/8或1/2N，更多的情況則是充滿AB整個(gè)空間，這僅僅是三個(gè)分子的系統(tǒng)，氣體不能自動(dòng)復(fù)原的趨勢(shì)就如此明顯。而熱力學(xué)所研究的系數(shù)，是大數(shù)量的微粒系統(tǒng)，是相當(dāng)大的，那么，氣體自動(dòng)復(fù)原的幾率為1/2N-0。實(shí)際上也就不可能發(fā)生了，所以我們可以說(shuō)熱力學(xué)第二定律反映了熱力學(xué)過(guò)程實(shí)質(zhì)上是幾率不可逆的。什么幾率不可逆呢？我們來(lái)看下面兩個(gè)問(wèn)題。微觀狀態(tài)和微觀狀態(tài)數(shù)每一種可能的分布就稱為一個(gè)微觀狀態(tài)。三分子體系自由膨脹有八種分布，因此有三種微觀狀態(tài)，在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，有專門(mén)描述微觀狀態(tài)的方法一一相空間，每一個(gè)分子在限定的空間內(nèi)，有位置，有速度，位置的三個(gè)坐標(biāo)，速度的三個(gè)分量就能代表該分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，而所有分子的位置和速度是不一樣的，將它們集合起來(lái)，構(gòu)成一個(gè)6N維空間?？臻g上的每一個(gè)點(diǎn)，就是所有分子的位置和速度的集合，即運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的集合，成為微觀狀態(tài)。以三分子系統(tǒng)為例我們把空間中，a、b、c分子各有其位置和速度，而每一種可能就是一個(gè)微觀狀態(tài)。各種可能的微觀狀態(tài)的總和，成為微觀狀態(tài)數(shù)一般為2N，特例，三分子系統(tǒng)23,每一個(gè)微觀狀態(tài)都是等幾率出現(xiàn)的。自由膨脹不可逆反映的幾率問(wèn)題。由微觀狀態(tài)數(shù)少 微觀狀態(tài)數(shù)多A邊只有一個(gè)態(tài) AB空間有6個(gè)態(tài)出現(xiàn)的幾率大出現(xiàn)的幾率小f0出現(xiàn)的幾率大這就是自由膨脹的不可逆的統(tǒng)計(jì)意義。2、 與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過(guò)程中，微觀狀態(tài)的變化。由三個(gè)基本點(diǎn)知，P、T不平衡等都反映了分子運(yùn)動(dòng)不是各向等幾率的，從而從一個(gè)態(tài)到另一個(gè)狀態(tài)的變化過(guò)程，則是從非平衡趨于平衡的過(guò)程，造成新的等幾率運(yùn)動(dòng)，等幾率運(yùn)動(dòng)是自發(fā)的，由不等幾率向著等幾率變化也是自發(fā)的，而要由等幾率的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)變成不等幾率的運(yùn)動(dòng)，這種可能性實(shí)際上是不存在的。我們也可由微觀狀態(tài)數(shù)來(lái)討論這個(gè)問(wèn)題，平衡態(tài)時(shí)，分子向各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)是等幾率的，那么共有個(gè)微觀狀態(tài)數(shù)，在非平衡時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)要變化，總是在某個(gè)方向上表現(xiàn)出優(yōu)越或一致，從而使不少分子在這個(gè)方向上的速度分量相同，這樣有的分子的6個(gè)變數(shù)中，有相同的東西，從而使微觀分布狀態(tài)的總數(shù)減少，可見(jiàn)幾率大小和微觀狀態(tài)數(shù)是密切相關(guān)的，統(tǒng)計(jì)理論更是找到了由微觀狀態(tài)數(shù)求幾率的具體辦法，更加深刻地揭示了二者之間的直接關(guān)系，由此，我們得到：3、 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義一個(gè)不受外界影響的“孤立系統(tǒng)”，其內(nèi)部發(fā)生的過(guò)程，總是由幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)進(jìn)行，由包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向包含宏觀狀態(tài)數(shù)多的狀態(tài)進(jìn)行。對(duì)上述簡(jiǎn)單例子的分析事實(shí)上有一般意義，任何一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程都可以用來(lái)說(shuō)明第二定律的統(tǒng)計(jì)意義。4、 熱力學(xué)第二定律的適用范圍⑴只適用于有限時(shí)空范圍，不能推廣到宇宙空間中。例如，我們講的開(kāi)爾文表述，只能在有限空間中成立，克勞修斯表述只能在有限空間成立等等。熱力學(xué)的發(fā)展使物理學(xué)在許多方面取得新成果，成為一門(mén)可以應(yīng)用于各種理論和應(yīng)用研究的基礎(chǔ)理論，哲學(xué)界也曾圍繞熱力學(xué)的解釋，在哲學(xué)思想上引起一陣混亂。就是把熱力學(xué)第二定律應(yīng)用于無(wú)限宇宙，做出了熱寂說(shuō)的悲觀論調(diào)。他們把無(wú)限宇宙稱為孤立系統(tǒng)，認(rèn)為宇宙是熾熱的天體，隨著時(shí)間的推移，將不斷地把自身的熱能輻射到廣漠的空間，熾熱的天體將不斷冷卻下去，最后使整個(gè)宇宙的溫度趨于平衡，由于不可逆的實(shí)質(zhì)所決定，宇宙內(nèi)不可能出現(xiàn)新的溫度差，不可能使熄滅的天體重新熾熱起來(lái)，宇宙的一切活動(dòng)最終歸于死寂。這種論調(diào)由于有湯姆遜這樣權(quán)威的人物的傳播而盛行一時(shí)，各種唯心主義思潮也乘機(jī)專空子。他們說(shuō)宇宙是不會(huì)滅亡的，當(dāng)宇宙達(dá)到熱平衡，只有上帝才能在這潭死水中重新攪起波瀾，給宇宙第二次生機(jī)。因此，唯物論崩潰了，擁有的只有上帝。克勞修斯這些自發(fā)的唯物論主義最終也未能抵抗唯心主義的大肆攻擊，掛起了白旗。恩格斯從唯物主義辯證法的觀點(diǎn)出發(fā)，批判熱寂說(shuō)。他指出，熱寂說(shuō)與能量守衡定律實(shí)質(zhì)上是對(duì)立的，因?yàn)楫?dāng)熱寂了的宇宙重新活躍起來(lái)，只有結(jié)上帝的再現(xiàn)推動(dòng)。而能量守衡定律的真諦則是從科學(xué)上證明宇宙的活動(dòng)是不生比滅的，是無(wú)限循環(huán)的。他認(rèn)為熱寂說(shuō)是一種輕率的推論。因?yàn)樵诋?dāng)時(shí)，人們關(guān)于運(yùn)動(dòng)不滅和運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)化的學(xué)說(shuō)才剛得到闡述，多細(xì)節(jié)還來(lái)不及探討，別是宇宙天體的演化更是一個(gè)學(xué)要長(zhǎng)期從事科學(xué)探索的問(wèn)題，一個(gè)不可窮盡的問(wèn)題，這種情況下作出熱寂說(shuō)的結(jié)論為時(shí)早。而科學(xué)家們堅(jiān)信放射到太空中去的熱一定有可能通過(guò)某種途徑（指明這一途徑是以后自然科學(xué)的課題）轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N運(yùn)動(dòng)形式。在這種形式中，他能夠從新集合和活動(dòng)起來(lái)。熱寂說(shuō)的出現(xiàn)反映了唯物辨證法同唯心主義的斗爭(zhēng)。這個(gè)斗爭(zhēng)還沒(méi)有結(jié)果，還許多要解決的問(wèn)題。轉(zhuǎn)化為另外一種運(yùn)動(dòng)形式的途徑還沒(méi)有找到，有關(guān)天體演變的問(wèn)題更是高深莫策，充滿著---誘人而困惑的陌生地有待開(kāi)發(fā)。熱寂說(shuō)的出現(xiàn)也較為充分地暴露了熱力學(xué)的局限性。熱力學(xué)是由直接觀測(cè)到熱的象限，經(jīng)過(guò)總結(jié)整理而得到的一種宏觀理論，它被實(shí)踐證明最可靠的普通使用的理論，但它也有局限性，只能描述熱現(xiàn)象的外觀的可以實(shí)測(cè)的