碳四綜合利用的探討

煉廠碳四綜合利用的探討劉真溫志剛王金波氣分MTBE車間目前，碳四烴主要作為工業(yè)和民用燃料使用，但近年來，由于原油價(jià)格的不斷上漲，該資源作為普通燃料銷售的經(jīng)濟(jì)性值得考慮。據(jù)報(bào)道，我國對(duì)碳四餾分的利用率約為16%，遠(yuǎn)比國外低，而美國、日本、西歐等對(duì)碳四烴的綜合利用率分別為80%、64%、60%；此外，自2004年我國西氣東輸管線正式開通以來，全國有十多個(gè)省市開始使用天然氣，這樣就使得原來用作燃料的碳四餾分中有一部分被天然氣替代，為碳四資源的有效利用創(chuàng)造了條件。因此，拓展碳四餾分的化工利用，進(jìn)一步將其加工成為高附加值的產(chǎn)品，具有非常重要的意義。1我廠碳四炷的利用現(xiàn)狀我廠的液化石油氣主要來自FCC裝置，脫硫后經(jīng)氣分裝置的脫丙烷塔將碳二碳三與碳四分離，分離出的碳四進(jìn)AMTBE裝置，碳四中的異丁烯與甲醇反應(yīng)生成MTBE(甲基叔丁基醚)，剩余未反應(yīng)的碳四組分作為民用液化氣銷售。表1為我廠碳四餾分的組成(m%)。表1碳四組分組成組成單位含量組成單位含量甲烷m%0反丁烯m%13.27乙烷m%0順丁烯m%19.38乙烯m%0異丁烯m%18.68丙烷m%0異戊烷m%5.11丙烯m%0正戊烷m%0.33異丁烷m%30.611,2-丁二烯m%0.08正」烷m%10.781,3-丁二烯m%1.66丙二烯m%0正己烷m%0.07從表1可以看出碳四組分中正丁烯(順丁烯和反丁烯)的含量最高為32.65%(w%)，異丁烷含量次之為30.61%(w%)，異丁烯為18.68%(w%)，正丁烷為10.78%(w%)。如果按照氣分裝置在2012年全年產(chǎn)出5.60萬噸的碳四計(jì)算，那么其中含有1.83萬噸的正丁烯和1.71萬噸的異丁烷。目前，我廠僅對(duì)異丁烯組分進(jìn)行了有效利用，碳四的綜合利用率僅為18.68%(w%)，如果能將正丁烯或異丁烷進(jìn)行開發(fā)利用，碳四的綜合利用率可達(dá)到50%?82%。煉廠的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)會(huì)得到進(jìn)一步地提升。2碳四組分的分離實(shí)現(xiàn)碳四烴的綜合利用，最大的困難在于將碳四烴各組分有效分離以達(dá)到規(guī)定的純度要求?；旌咸妓臒N中的1-丁烯、異丁烯和丁二烯沸點(diǎn)接近，化學(xué)性質(zhì)活潑，需要用特殊方法分離，正丁烷、異丁烷和2-丁烯可以采用普通精餾方法分離。碳四組分物性表如表2所示。表2碳四組分物性組分相對(duì)分子量沸點(diǎn)液態(tài)密度40C蒸汽壓100C單位g/molCg/cm3MPa1-丁烯56.10-6.260.56941.802-丁烯（順）56.103.720.59841.402-丁烯（反）56.100.880.57951.55異丁烷58.12-11.730.53131.99異丁烯56.10-6.900.56831.84正」烷58.12-0.500.55581.54異戊烷72.1527.850.59900.46正戊烷72.1530.070.60550.371,2-丁二烯54.0910.850.62731.251,3-丁二烯54.09-4.500.59511.73正己烷86.1768.740.63890.142.1丁二烯的分離由于1,3-丁二烯與1-丁烯的沸點(diǎn)相差僅1.76°C，如采用精餾的方法原料中的丁二烯絕大部分要進(jìn)入1-丁烯產(chǎn)品中，所以丁二烯的分離可以采用萃取精餾法，根據(jù)所用溶劑的不同，分離方法有乙月青法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N一甲基毗咯烷酮法（NMP法）三種。蘭州石化公司采用ACN法建成國內(nèi)第一套丁二烯工業(yè)生產(chǎn)裝置，萃余碳四中丁二烯含量由原來的0.8%下降到4.0X10-6以下，北京燕山石油化工公司合成橡膠廠采用的是DMF法工藝技術(shù)。異丁烯的分離在碳四餾分中，由于異丁烯和正丁烯的沸點(diǎn)只相差O.6C，相對(duì)揮發(fā)僅相差0.022，因此，采用一般的物理方法很難將其分離，但由于異丁烯的化學(xué)活性僅次于丁二烯，所以工業(yè)上一般利用其化學(xué)活性來進(jìn)行分離。目前，異丁烯的工業(yè)上分離方法主要有硫酸萃取法、吸附分離法、樹脂水合脫水法、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法等。1-丁烯的分離l-丁烯可以在徹底脫除了丁二烯和異丁烯之后，采用共沸精餾方法在脫異丁烷塔將異丁烷、水及一些輕組分；脫異丁烷塔底的碳四經(jīng)脫重塔脫除比1-丁烯沸點(diǎn)高的2-丁烯（順），2-丁烯（反）和正丁烷，從塔頂?shù)玫郊兌却笥?9.5%（m%）的聚合級(jí)正丁烯產(chǎn)品。

2.4異丁烷的分離在分離正丁烯的過程中，從脫異丁烷塔頂?shù)玫降氖钱惗⊥椤⑺拔⒘刻既M分，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，丙烷、異丁烷和正丁烷的沸點(diǎn)分別為-42.04°C,-11.73°C,-0.5°C，三種組分中，沸點(diǎn)差最小為11.23°C。所以采用精餾方法來制取高純度的異丁烷。中原油田天然氣處理廠就利用精餾的方法制取純度在99.9%的異丁烷。按照我廠加工石油液化氣的流程和異丁烯已經(jīng)完全利用的現(xiàn)狀，對(duì)碳四組分進(jìn)行分離可采用以下兩條工藝路線：第一條工藝路線是碳四從氣分裝置的脫丙烷塔出來后進(jìn)入脫重塔，將碳四切割成含1-丁烯、異丁烯、丁二烯和異丁烷的輕碳四，以及富含2-丁烯和正丁烷的重碳四。輕碳四再進(jìn)入MTBE裝置將異丁烯完全反應(yīng)，醚化后的剩余輕碳四再進(jìn)入脫異丁烷塔，塔頂?shù)玫疆惗⊥?，塔底得?-丁烯和丁二烯，為提高1-丁烯的純度可采取萃取法吸收丁二烯。碳四各主要組分的分離如圖1所示。蜀?脫異丁烷塔異丁烷丁二烯萃取塔蜀?脫異丁烷塔異丁烷丁二烯萃取塔富含丁烯和" 含丁二烯正丁烷的重碳四 萃取液圖1分離碳四主要組分路線一第二條工藝路線是碳四從氣分裝置的脫丙烷塔出來后進(jìn)入MTBE裝置，將將異丁烯完全反應(yīng)，再進(jìn)入脫異丁烷塔，塔頂?shù)玫疆惗⊥?，塔底為重碳四，重碳四再進(jìn)入脫重塔，塔頂為1-丁烯，塔底為2-丁烯和正丁烷等重組分。為提高提高1-丁烯的純度可進(jìn)一步采取萃取法吸收其中的丁二烯。碳四各主要組分的分離如圖2所示。

碳三氣分脫丙

烷塔碳四正丁烷的重碳四醚后碳四碳三氣分脫丙

烷塔碳四正丁烷的重碳四醚后碳四圖2分離碳四主要組分路線二3、碳四的綜合利用3.1丁烯正丁烯有l(wèi)-丁烯和2-丁烯（包括順式和反式）兩種異構(gòu)體。高純度的1-丁烯可生產(chǎn)線性低密度聚乙烯，2-丁烯可生產(chǎn)烷基化汽油、乙酸制備醋酸仲丁酯、甲乙酮、仲丁醇等。3.1.1烷基化目前正丁烯的主要用途是與異丁烷反應(yīng)生產(chǎn)烷基化汽油，異丁烷與丁烯的烷基化是煉油工業(yè)中提高高辛烷值組分的一項(xiàng)重要工藝。能夠工業(yè)化的烷基化技術(shù)有HF法和硫酸法，這兩項(xiàng)技術(shù)雖然成熟，但存在設(shè)備腐蝕和環(huán)保問題而逐漸被拋棄。3.1.2水合法生產(chǎn)仲丁醇仲丁醇是重要的化工原料，可用作溶劑、增塑劑、選礦劑及除草劑等，并能用于生產(chǎn)甲乙酮。目前仲丁醇的生產(chǎn)方法有間接水合法和直接水合法，間接水合法以硫酸為催化劑，流程復(fù)雜，設(shè)備多，裝備投資高，且投產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量稀酸和酸性廢水，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境。直接水合法以離子交換樹脂或雜多酸為催化劑，克服了間接水合法的缺點(diǎn)，且能耗較低。3.1.3生產(chǎn)甲乙酮甲乙酮是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑和重要的有機(jī)精細(xì)合成原料。由正丁烯來生產(chǎn)甲乙酮的方法有一步法和二步法。一步法為正丁烯在催化劑溶液中直接與氧反應(yīng)生產(chǎn)甲乙酮。二步法為正丁烯先水合生成仲丁醇，然后脫氫再生成甲乙酮。齊魯石化公司采用撫順石油化工研究院開發(fā)的利用混合碳四為原料生產(chǎn)甲乙酮成套技術(shù)，于2001年11月建成國內(nèi)規(guī)模最大的20kt/a甲乙酮裝置，是一項(xiàng)具有我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的仲丁醇/甲乙酮專利技術(shù)。3.1.4加成制取醋酸仲丁酯。正丁烯和無水冰醋酸在酸性催化劑作用下通過加成反應(yīng)可直接合成醋酸仲丁酯。采用正丁烯法合成醋酸仲丁酯目前在我國正處于發(fā)展階段，采用混合碳四生產(chǎn)醋酸仲丁脂，與傳統(tǒng)醇酯化法相比，正丁烯直接加成路線生產(chǎn)成本大約低20%?30%。醋酸仲丁酯最主要的用途為溶劑，近幾年。由于全球范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求日趨嚴(yán)格，醋酸仲丁酯及其調(diào)合物可取代揮發(fā)性涂料配方中的芳烴和酮類。目前醋酸仲丁酯在我國存在市場(chǎng)緊缺.醋酸仲丁酯在我國化學(xué)工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)作溶劑、萃取劑等的潛在市場(chǎng)廣闊。據(jù)報(bào)道，2011年我國醋酸仲丁酯的產(chǎn)能為38萬噸，到今年年初產(chǎn)能已經(jīng)擴(kuò)大到了128萬噸。可見該產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，規(guī)模不斷擴(kuò)大，目前部分產(chǎn)品已由國內(nèi)市場(chǎng)走出海外。但是在國內(nèi)產(chǎn)能迅速擴(kuò)張的同時(shí)，醋酸仲丁酯由于下游擴(kuò)增緩慢，下游開發(fā)與實(shí)際脫節(jié)以及推廣等尚需時(shí)間等問題，行業(yè)內(nèi)產(chǎn)能過剩問題逐漸顯現(xiàn)。3.2異丁烷異丁烷由于其性質(zhì)不活潑，較難參與反應(yīng)，在化工方面的應(yīng)用不多，其主要應(yīng)用于制冷行業(yè)、氣霧劑領(lǐng)域。氟利昂對(duì)大氣臭氧層具有破壞作用，而高純度異丁烷R600a的ODP及GWP值均為0，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.1，是氟利昂的理想替代產(chǎn)品之一，在家用制冷行業(yè)、工業(yè)制冷行業(yè)具有廣闊的市場(chǎng)前景及良好的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益。此外純度在99.9%以上的異丁烷還可以作為標(biāo)準(zhǔn)氣體使用，市場(chǎng)需求較大。在化工方面的應(yīng)用主要是：異丁烷通常與正丁烯反應(yīng)生產(chǎn)烷基化汽油，或與丙烯共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷并聯(lián)產(chǎn)叔丁醇。環(huán)氧丙烷是重要的基本有機(jī)化工原料，目前的生產(chǎn)技術(shù)以氯醇法和間接氧化法為主。氯醇法在美國已被禁止使用，而我國目前仍以氯醇法為主，且裝置以引進(jìn)為主，已不適應(yīng)越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求；間接法是國際上成熟的無污染環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)，且生產(chǎn)成本低于氯醇法，主要有異丁烷法、乙苯法和Shell法。其中異丁烷法可以聯(lián)產(chǎn)大量的叔丁醇，美國叔丁醇的大宗產(chǎn)量就是來自環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置。用環(huán)氧丙烷生產(chǎn)1,4-丁二醇被認(rèn)為是目前加工成本較低的一種方法。另外，異丁烷脫氫制異丁烯、異丁烷氧化制取甲基丙烯酸技術(shù)也發(fā)展很快。正丁烷煉廠碳四烴經(jīng)分餾得到重碳四。重碳四經(jīng)抽提精餾分離掉2-丁烯后.可得到高純度的正丁烷。正丁烷可以通過氧化制取順丁烯二酸酐，與傳統(tǒng)的苯法相比，該方法具有原料廉價(jià)、污染小、消耗低等優(yōu)點(diǎn)。隨著人們對(duì)環(huán)保要求的日益提高，正丁烷氧化法顯示出了很強(qiáng)的生命力。由正丁烷氧化法制取的順丁烯二酸酐經(jīng)酯化、加氫可生產(chǎn)1,4-丁二醇，用它可以生產(chǎn)一丁內(nèi)酯、四氫呋喃，進(jìn)而可制備更高附加值的精細(xì)化學(xué)品N一甲基毗咯烷酮和聚四亞甲基乙二醇醚。正丁烷的其他化工利用包括催化氧化制備順酐、醋酸、乙醛、甲乙酮等；鹵化、硝化制鹵化丁烷、硝基丁烷；高溫催化制二硫化碳，以及用作制氫原料等。3.4芳構(gòu)化輕烴芳構(gòu)化技術(shù)是近二十年來發(fā)展的一種新的石油加工技術(shù)，其特征是利用改性的沸石分子篩催化劑將低分子的烴類直接轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯等輕質(zhì)芳烴。輕烴芳構(gòu)化技術(shù)與目前煉廠采用的重整工藝相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）使用的分子篩催化劑具有很好的抗硫、抗氮能力，原料無需深度加工；（2）低壓、非臨氧操作，其基本建設(shè)投資少，操作費(fèi)用低；（3）通過改變催化劑配方及芳構(gòu)化反應(yīng)工藝條件，可在一定范圍內(nèi)調(diào)整產(chǎn)品分布，以適應(yīng)市場(chǎng)需要；（4）芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生的干氣富含氫氣，可以作為加氫裝置的氫源。齊勝工貿(mào)股份有限公司采用洛陽石化工程公司研究院開發(fā)的輕烴芳構(gòu)化技術(shù)進(jìn)行了中試，以混合碳四（異丁烷57.09%，丁烯40.71%）為原料芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴的產(chǎn)品分布為：干氣16.0%（其中氫氣2.5%），液化氣33.5%，液體混合芳烴50.0%，焦炭+損失0.5%。3.5碳四餾分回?zé)捲霎a(chǎn)乙烯、丙烯碳四回?zé)捲霎a(chǎn)丙烯不僅可提高煉油廠的綜合效益，而且還可大大緩解國內(nèi)丙烯資源嚴(yán)重短缺的現(xiàn)狀。目前碳四回?zé)捲霎a(chǎn)丙烯的工業(yè)應(yīng)用主要在國外，國內(nèi)有幾家對(duì)混合碳四制丙烯技術(shù)展開了研究。上海石油化工研究院開發(fā)了OCCH藝，該工藝已在中原石化建了60kt/a碳四烯烴催化裂解制丙烯工業(yè)試驗(yàn)裝置；北京惠爾三吉公司開發(fā)了BCC工藝，應(yīng)用于該工藝的江蘇金浦集團(tuán)300kt/a干氣、碳四綜合利用項(xiàng)目已建成投產(chǎn)；大連化學(xué)物理研究所、北京化工研究院等單位也進(jìn)行了相關(guān)研究，并取得了