香菇在不同溫度下品質(zhì)動力學及貨架壽命的預(yù)測

香菇在不同溫度下品質(zhì)動力學研究及貨架壽命的預(yù)測摘要：對香菇貯藏在273K，283K和293K下進行品質(zhì)動力學研究，發(fā)現(xiàn)氨基酸的含量與褐變強度隨貯藏時間的增加呈現(xiàn)上升趨勢、pH值卻相反；通過相應(yīng)的品質(zhì)能級函數(shù)分析，確立氨基酸反應(yīng)級數(shù)為0級，基于其與感官值的良好對應(yīng)關(guān)系，設(shè)立為香菇的鮮度指標。利用Arrhenius方程對活化能EA和Q10計算并對照感官評定得到在溫度段（283K～293K）內(nèi)任一點溫度T下貨架壽命預(yù)測公式為：QS(T)=5.5?1.76(293-T)/10，在溫度段（273～283K）內(nèi)任何一點溫度T下貨架壽命預(yù)測公式為：QS(T)=9.7?1.76(283-T)/10。關(guān)鍵字：化學品質(zhì)動力學反應(yīng)級數(shù)貨架壽命Arrhenius方程感官評定香菇，學名Lentinasedodes(Berk)sing，又叫香菌、冬菇，屬白蘑（口蘑）科香菇屬，為食用菌類蔬菜。一般每100g鮮品含蛋白質(zhì)13g，脂肪1.8g，碳水化合物54g，粗纖維7.8g及多種維生素[1]。香菇的食用和藥用價值高，新鮮香菇在流通中比較容易開傘、褐變和發(fā)霉，一般商業(yè)推薦貯藏溫度為0℃，相對濕度95%。不同溫度條件下，香菇保鮮的時間也各不相同如1℃時保鮮18天，6℃時保鮮14天，15℃時保鮮7天[2]，由此可見，溫度對香菇的貨架壽命影響較大，環(huán)境溫度越高保鮮時間就越短。一定溫度對應(yīng)的貨架壽命往往僅局限于文獻中的經(jīng)驗值，而這些數(shù)據(jù)非常有限。若能通過品質(zhì)分析，找出能反映香菇品質(zhì)變化的鮮度指標，將品質(zhì)與溫度、時間建立數(shù)學模型，通過數(shù)理分析獲得溫度與貨架壽命的對應(yīng)關(guān)系，這樣的函數(shù)關(guān)系就能對不同溫度下香菇的貨架壽命進行預(yù)測，同樣這也能為以后進行TTT（TimeTemperatureTolerance）的研究分析提供依據(jù)。1材料與方法1.1材料和實驗儀器實驗用香菇于2005年3月21日購自于上海楊浦區(qū)渭南路農(nóng)貿(mào)市場，選取菇型圓整、菇柄正中、不開傘，卷邊整齊，無病斑的香菇為實驗材料，并對選取香菇進行柄菇修剪，菇柄約留有5~10mm，清洗和瀝干；食品保鮮袋（PE）（上海中新包裝用品廠）；實驗所用儀器有：721W微機型可見光分光光度計（上海光學儀器五廠）、電熱鼓風干燥器（中國重慶銀河試驗儀器有限公司）；三星BCD-191GNS（E）冰箱；PHB-9901型實驗室pH/ORP測試儀。1.2實驗方法1.2.1游離氨基酸測定實驗樣品質(zhì)量:水質(zhì)量=1:1均勻制備后，采用茚三酮比色法[3]；1.2.2褐變強度的測定新鮮樣品按1:10（w/w）加蒸餾水，在低溫下勻漿2min，過濾，取濾液于25℃保溫5min，測定褐變強度，結(jié)果以A416表示。1.2.3pH值實驗樣品質(zhì)量:水質(zhì)量=1:1均勻制備后用pH計進行測定。1.2.4實驗設(shè)計山下市二等人[4]曾經(jīng)對香菇鮮度進行研究,指出香菇鮮度下降與游離氨基酸,有機酸等含量變化有關(guān)。在貯藏過程中，香菇顏色變化很明顯，主要是由酶促褐變引起的，多酚氧化酶為主要的褐變酶，因此在實驗中選定氨基酸、pH值和褐變強度這三種化學指標對不同溫度下香菇品質(zhì)進行動力學分析研究。實驗香菇分成三個實驗組分別貯藏在不同溫度下，每組香菇用市售的保鮮袋以三個一包進行分裝，每次實驗每組任意選取一包進行實驗。實驗設(shè)計如表1表1實驗設(shè)置方案Tab1Thedesignoftheexperiment溫度（K）293283273樣品包數(shù)（包）568測定周期（次//天）12，1（5天后）2，1（9天后）1.2.5香菇貨架壽命的預(yù)測方法一般認為，如果食品的某種品質(zhì)的變化是由化學反應(yīng)引起的，其反應(yīng)產(chǎn)物濃度隨時間變化而降低（A）或升高（B）。用該品質(zhì)變化表示的貨架壽命數(shù)據(jù)大多遵循0級或1級模式。對于0級模式，采用線性坐標可得到一條直線；對于1級模式，則需要通過半對數(shù)坐標才能得到一條直線。食品成分在貯藏中的反應(yīng)動力學大多為0級或1級反應(yīng)[5]。0級反應(yīng)：[1]1級反應(yīng)：[2]式中，[A]、[B]—貯藏t天后某理化指標含量；[A0]、[B0]—某理化指標的初始含量；t—貯藏時間；kn—n（n=0、1）級反應(yīng)速度常數(shù)。采集不同溫度下品質(zhì)函數(shù)中的k值，通過Arrhenius關(guān)系：[3]式中，kA—指數(shù)前因子；EA—活化能(某理化指標A或B變化所需要克服的能壘),J/mol或cal/mol；R—氣體常數(shù)，8.3144J/(mol·K)；T—熱力學溫度，K。對[3]式進行微分，然后從T1到T2積分得EA與溫度、反應(yīng)速度常數(shù)的關(guān)系[7]：[4]式中：k1、k２－對應(yīng)T1、T2溫度下的速度常數(shù)。由回歸計算得出EA1、EA2，其中EA1表示0～10℃段的活化能；EA2表示10～20℃段的活化能。Arrhenius關(guān)系式的主要價值在于：可以在高溫(低1/T下收集數(shù)據(jù)，然后利用外推法獲得其它貯藏溫度下的貨架壽命)由式[4]求得的EA而獲得Q10模型[8]：[5]式中：Q10—為溫度相差10℃的兩個貨架壽命的比值；θS—貨架壽命，d。在本次實驗中,通過Q10模型可預(yù)測不同溫度段Q10(273～283K)和Q10（283～293K）內(nèi)各溫度點的貨架壽命[9]：[6]式中：T0>T。1.2.6香菇感官評定通過香菇在273K、283K和293K溫度下貯藏過程中感官評定（5分制），由分值對應(yīng)貯藏時間進行線性回歸，設(shè)立的切分點為3[10]，從而求得相應(yīng)的預(yù)測貨架壽命，評分標準見表2。2結(jié)果與討論2.1香菇在不同溫度下氨基酸含量、pH值和褐變強度變化動力學分析結(jié)果香菇在貯藏中氨基酸含量和褐變強度的變化是呈上升趨勢，pH為下降趨勢。其各自含量變化見表3：表3各溫度下香菇在不同貯藏期內(nèi)氨基酸、pH和褐變強度的變化Tab3Thevarietiesofaminoacids,pHandbrowningvaluesofshiitakeunderdifferentstoredtemperature項目反應(yīng)級數(shù)貯藏溫度（K）實驗數(shù)據(jù)測定數(shù)數(shù)據(jù)的天數(shù)數(shù)/d氨基酸0級[B]ｇ/1000ｇ2930.1800.5910.8521.1541.4352830.1800.4620.7540.8251.0162730.1800.4640.8070.87100.96111級ln[B]/[[B0]2930.0001.1611.5321.8342.0552830.0000.9121.4141.5051.7062730.0000.9141.4871.56101.6611pH值0級[A]2935.1305.0314.9824.8644.8052835.1304.9824.9344.8854.7662735.1305.0824.9764.93104.87111級ln[A0]//[A]2930.0000.01910.03020.05440.06652830.0000.03020.04040.05050.07462730.0000.01020.03260.0401000.052111褐變強度0級[B]2930.1200.3220.5130.7040.7852830.1200.1820.2440.2650.3062730.1200.2720.3560.4870.50111級ln[B]/[[B0]2930.0000.9521.2931.7341.8352830.0000.3520.6640.7350.8762730.0000.7621.0461.3671.6611注：在P0.05內(nèi)有顯著差異的數(shù)據(jù)不列于表中。下標為測定樣品的時間點。香菇各項指標在不同級數(shù)下反應(yīng)速率常數(shù)和線型回歸相關(guān)系數(shù)R2統(tǒng)計于表4：表4各項指標在不同級數(shù)下反應(yīng)速率常數(shù)和線型回歸決定系數(shù)R2Tab4TherateconstantsandcoefficientsR2ofeachitemsinzeroandfirstorderbylinearregression項目反應(yīng)級數(shù)貯藏溫度KkR2∑R2氨基酸0級*2930.22970.96812.92852830.13440.99412730.07120.96631級2930.35010.80942.67532830.27550.94582730.14720.9201pH值0級2930.05710.97392.90222830.05560.96312730.02210.96521級*2930.01150.97562.90392830.01120.96312730.00440.9652褐變強度0級*2930.14280.97722.84862830.02860.9952730.03390.87641級2930.38860.97372.82862830.14380.98812730.12570.8668*表示選擇的反應(yīng)級數(shù)的ｋ作后續(xù)計算∑R2較大則說明總體線性關(guān)系較好[11]，故經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)氨基酸反應(yīng)動力學能級選擇為0級k；pH值的選擇為1級k；而褐變強度也選擇０級k。由三個溫度點分別為（273K、283K和293K）與其對應(yīng)的k值，利用Arrhenius關(guān)系積分計算，通過公式[4]，求得EA1和EA2，運用公式[5]獲得Q10（273）、Q10（283）的值，具體結(jié)果見表5：表5香菇在兩個溫度段上活化能EA和Q10的計算值Tab5ThecalculatingvalueofEAandQ10intwotemperaturerangesofshiitake項目EA1(kJ/mmol)Q10（2733K）EA2(kJ/mmol)Q10（2833K）氨基酸40.11.8739.31.76pH7.222.50.221.03褐變強度-2.880.6813.352.2結(jié)合感官評定對香菇貨架期的預(yù)測通過感官評定，評定小組對不同溫度條件下香菇的品質(zhì)進行評分，分值對應(yīng)貯藏時間進行線形回歸，根據(jù)設(shè)立的切分點3（即Y=3）獲得相應(yīng)貨架壽命終點值即x，具體見表6：表6各溫度下香菇通過感官評定獲得的貨架壽命Tab6Theshelf-lifeofshiitakebysensoryanalysisineachtemperature溫度（K）293283273回歸方程Y=-0.35593x++4.60023Y=-0.24457x++5.13353Y=-0.12286x++5.01138切分點為3時的的貨架壽命命（d）5.59.715.88注：x—貯藏天數(shù)；Y—感官評分的分值。由此，通過感官評定，實驗得到293K、283K及273K貯藏溫度下香菇的貨架壽命的分別為，5.5天、9.7天和15.88天，則由式[5]，求得Q10（273）感官＝1.8；Q10（283）感管=1.6。通過比較發(fā)現(xiàn)氨基酸的計算值Q10（見表5）最接近感官評定值，當達到感官評定對應(yīng)的貨架終點時，氨基酸的含量分別為293K時，1.34g/100g；283K時，1.40g/100g；273K時，1.43g/100g或與初始值之比分別為7.3、7.6和7.8。因此，化學指標氨基酸可作為香菇鮮度指標，并且可作為動力學模型進行貨架壽命的預(yù)測。3結(jié)論3.1通過對香菇品質(zhì)動力學分析，結(jié)合感官評定，發(fā)現(xiàn)氨基酸的變化最能反應(yīng)香菇品質(zhì)的變化，并與感官評價達成一致，在貨架終點時，對應(yīng)氨基酸的限值為1.34~1.43g/100g或是初始值的7.3~7.8倍。因此，選擇氨基酸作為香菇的變質(zhì)因子即鮮度指標。3.2通過感官評定分值回歸計算，貯藏在293K條件下的香菇貨架壽命為5.5天，在283K條件下的貨架壽命為9.7天；在273K條件下的貨架壽命為15.88天。3.3Q10值受Arrhenius關(guān)系影響很大，Arrhenius曲線的微小誤差就能導(dǎo)致Q10預(yù)測貨架壽命的較大誤差。然而，新鮮香菇低溫下的貨架壽命最長也不超過20天，所以Q10的微小變化對貨架壽命的預(yù)測影響不明顯，所以若規(guī)定氨基酸在293K的貨架期為5.5天，通過Q10（283）＝1.76且根據(jù)公式[5]獲得283K溫度對應(yīng)的貨架壽命為9.7天，根據(jù)公式[6]可得在溫度段（283K～293K）內(nèi)任一點溫度T下貨架壽命預(yù)測公式為：QS(T)=5.5×1.76(293-T)/10通過計算可求得在283K條件下貨架壽命為9.8天，與感官值獲得的貨架壽命的誤差僅為0.8%，同樣在溫度段（273～283K）內(nèi)任何一點溫度T下貨架壽命預(yù)測公式為：QS(T)=9.7×1.76(283-T)/10通過計算可求的在273K條件下貨架壽命為17.1天，與感官值獲得的貨架壽命的誤差只有7.5%。由此可看出所得公式能較好預(yù)測香菇在不同溫度段的貨架壽命，而且低溫段的預(yù)測精度要優(yōu)于高溫段。參考文獻：[1]中國農(nóng)業(yè)百科全書總編輯委員會蔬菜卷編輯委員會.中國農(nóng)業(yè)百科全書·蔬菜卷[M].北京：農(nóng)業(yè)出版社，1990(11)：299[2]出口香菇保鮮貯運法[J].河南省農(nóng)業(yè)廳.中國農(nóng)業(yè)信息快訊，2002，(7)：32[3]大連輕工業(yè)學院等.食品分析[M].北京：中國輕工業(yè)出版，1994：235~237[4]山下市二.香菇鮮度下降機理[J].國外農(nóng)學：國外食用菌，1989，(4)：24~25[5]王璋，許時嬰，江波等.食品化學[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2003：853~855[6]T.P.Labuza.ApplicationofChemicalKineticstoDeteriorationofFoods[J].JournalofChemicalEducat