皮革 化學(xué)試驗(yàn) 甲醛含量的測定

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1方法來源

GB/T19941-2023《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)甲醛含量的測定》。2適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于各種皮革、毛皮產(chǎn)品及其制品。3甲醛原液的配制和標(biāo)定3.1試劑

3.1.1甲醛溶液，濃度37％～40％。3.1.2碘液，0.05mol/L（12.68gI2/L）。3.1.3氫氧化鈉溶液，2mol/L。3.1.4硫酸溶液，1.5mol/L。3.1.5硫代硫酸鈉溶液，0.1mol/L。3.1.61％淀粉溶液。3.2甲醛原液的制備

3.2.1配制：吸取2.6mL甲醛溶液（3.1.1）移入裝有100mL蒸餾水的1000mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，該溶液為甲醛原液，放置24小時后再標(biāo)定。3.2.2標(biāo)定：吸取甲醛原液20mL到250mL碘量瓶中，參與50mL碘溶液（3.1.2），混合，參與氫氧化鈉溶液（3.1.3），直到變成黃色為止。在（18～26）℃的環(huán)境中放置（15±1）min，然后參與50mL硫酸溶液（3.1.4），振蕩。隨后參與2mL淀粉溶液（3.1.6），過量的碘用硫代硫酸鈉溶液（3.1.5）滴定到顏色發(fā)生變化（藍(lán)色消失）。平行測定三次。

用同樣的方式對空白溶液進(jìn)行滴定。3.3甲醛原液濃度的計(jì)算

按式（1）計(jì)算甲醛原液濃度：CFA＝

(V0?V1)?c1?MFA…………….………（1）

2?20式中：

CFA??甲醛原液濃度，單位為毫克每毫升（mg/mL）；

V0??用于滴定空白溶液的硫代硫酸鈉的體積，單位為毫升（mL）；V1??用于滴定樣品溶液的硫代硫酸鈉的體積，單位為毫升（mL）；MFA??甲醛分子量，30.03g/mol；c1??硫代硫酸鈉溶液的濃度，mol/L。4甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

吸取5.00mL已確鑿知道甲醛含量的甲醛原液（3.2）于500mL的容量瓶中，加蒸餾水至刻度，搖勻，制成約10ppm的甲醛溶液。

分別吸取5、10、20、30、40、50mL約10ppm甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液到50mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，分別配成約1、2、4、6、8、10ppm的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（實(shí)際ppm值由上述標(biāo)定值來計(jì)算）。

從上述6個溶液中，各吸取5mL，分別移入25mL比色管中，參與5mL乙酰丙酮試劑（5.2.2），加蓋搖勻后置于（40±1）℃水浴中保溫（30±5）min，取出，常溫下放置（30±5）min，用5mL蒸餾水加5mL乙酰丙酮試劑（5.2.2）作參比液，用分光光度計(jì)在412nm處測定吸光度值。

在測量之前，用空白溶液調(diào)整分光光度計(jì)的零點(diǎn)，空白液與校準(zhǔn)溶液應(yīng)在同樣條件下處理。

繪制濃度?吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，X軸?濃度（?g/mL），Y軸?吸光度。5分光光度法測定皮革和毛皮中的甲醛含量5.1原理

用水萃取試樣，通過分光光度法對萃取液中游離的和溶于水的甲醛進(jìn)行測定和定量。本方法不僅能測定游離的甲醛，而且也能測定萃取液中溶于水的甲醛。

在40℃條件下萃取試樣，萃取液同乙酰丙酮混合，反應(yīng)后產(chǎn)生黃色化合物（3，5-二乙酰基-1，4-二氫二甲基吡啶），在412nm處測定和量化。試樣的吸光度值與甲醛含量相對應(yīng)，可從一致條件下得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線上獲得。5.2試劑和材料

除非另有說明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水，水應(yīng)符合GB/T6682-1992中三級水的規(guī)定。

5.2.1十二烷基磺酸鈉溶液，0.1％（1g十二烷基磺酸鈉溶于1000mL水中）。5.2.2乙酰丙酮溶液（納氏試劑）

在1000mL容量瓶中參與150g乙酸銨，用800mL蒸餾水溶解，然后加3mL冰乙酸

和2mL乙酰丙酮，用蒸餾水稀釋至刻度，用棕色瓶保存在暗處。

注：貯存開始12h顏色逐漸變深，為此，用前應(yīng)貯存12h，試劑6星期內(nèi)有效。經(jīng)長時

間貯存后其靈敏度會稍起變化，故每星期應(yīng)畫一校正曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線校對為妥。

5.2.3乙酸銨溶液

乙酸銨150g＋冰乙酸3mL，溶于1000mL水中。

5.2.4雙甲酮（5.5-二甲基-環(huán)己二酮，CAS126-81-8）,5g，溶于1000mL水中。

注：雙甲酮不易溶于純水中，這種狀況下，可先用少量乙醇溶解，再用蒸餾水稀釋至1000mL。

5.3儀器和設(shè)備

5.3.1碘量瓶（或帶蓋三角瓶）：250mL。

5.3.2容量瓶：50mL、250mL、500mL、1000mL。

5.3.3移液管：1mL、5mL、10mL和25mL單標(biāo)移液管，5mL刻度移液管。5.3.4量筒：10mL、50mL。5.3.52號玻璃漏斗式濾器。5.3.6試管及試管架。

5.3.7水浴鍋：能控制溫度在（40?0.5）℃。5.3.8分析天平：確切到0.1mg。

5.3.9分光光度計(jì)，波長412nm。配有適合的比色皿。推薦試樣20mm的比色皿。5.4程序5.4.1取樣

5.4.1.1標(biāo)準(zhǔn)部位取樣

a）皮革：按QB/T2706《皮革化學(xué)、物理、機(jī)械和色牢度試驗(yàn)取樣部位》的規(guī)定進(jìn)行；

b）毛皮：按QB/T1267《毛皮成品樣塊部位和標(biāo)志》的規(guī)定進(jìn)行。5.4.1.2非標(biāo)準(zhǔn)部位取樣

假使不能從標(biāo)準(zhǔn)部位取樣（如直接從鞋、服裝上取樣），應(yīng)在可利用面積內(nèi)的任意部位取樣，樣品應(yīng)具有代表性，并在試驗(yàn)報(bào)告中詳細(xì)紀(jì)錄取樣狀況。5.4.2試樣的制備

5.4.2.1皮革：按QB/T2716《皮革化學(xué)試驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備》的規(guī)定進(jìn)行。5.4.2.2毛皮：按QB/T1272《毛皮成品化學(xué)分析試樣的制備及化學(xué)分析通則》的規(guī)定進(jìn)行，剪切過程中應(yīng)避免損傷毛被，保持毛被完好。

5.4.2.3剪碎的試樣在稱重前進(jìn)行空氣調(diào)理，皮革按QB/T2707《皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)

試樣的準(zhǔn)備和調(diào)理》規(guī)定進(jìn)行，毛皮按QB/T1266《毛皮成品物理性能測試用試片的空

氣調(diào)理》規(guī)定執(zhí)行，試樣應(yīng)馬上測定。5.4.3萃取

確切稱取試樣2g（確切至0.1mg），放入100mL的錐形瓶中，參與50ml已預(yù)熱到40℃的十二烷基磺酸鈉溶液（5.2.1），蓋緊塞子，在（40±0.5）℃的水?。?.3.2）中輕輕振蕩（60±2）min。溫?zé)岬妮腿∫厚R上通過真空玻璃纖維過濾器（4.3.1）過濾到錐形瓶中，密閉在錐形瓶中的濾液被冷卻至室溫（18℃～26℃）。

注：試樣/溶液比例不能改變，萃取和分析應(yīng)在當(dāng)日完成。

5.4.4與乙酰丙酮顯色

移取5mL濾液（5.4.3）于25mL錐形瓶中，參與5mL乙酰丙酮溶液（5.2.2），蓋上塞子。在（40±1）℃水浴中輕輕的振蕩錐形瓶（30±1）min，在避光條件下冷卻。以5mL十二烷基磺酸鈉溶液（5.2.1）和5mL乙酰丙酮溶液（5.2.2）的混合液作為空白，在412nm處測定吸光度值，吸光度值記作EP。

為了測定萃取液（5.4.3）自身的吸光度，將5mL過濾液（5.4.3）移入25mL錐形瓶，參與5mL乙酸銨溶液（5.2.3），然后按測定樣品的方法進(jìn)行測定，其吸光度值記作Ee。

注：當(dāng)甲醛含量較高時（?75mg/kg），可減少試樣的稱取量，移取的過濾液不足5mL

時，用蒸餾水補(bǔ)足至5mL。

5.4.5乙酰丙酮溶液中不存在甲醛的驗(yàn)證

以5ml十二烷基磺酸鈉溶液（5.2.1）和5mL水混合液為空白，用20mm比色皿在412nm處，測定5mL十二烷基磺酸鈉（5.2.1）和5mL乙酰丙酮溶液（5.2.2）的混合液的吸光度，測定的吸光度值不能大于0.025，證明乙酰丙酮溶液中沒有甲醛成分存在。

5.4.6同乙酰丙酮顯色的其他化合物的檢驗(yàn)

在試管中參與5mL過濾液（5.4.3）和1mL雙甲酮溶液（5.2.4），混合并搖動，把試管放入（40±1）℃的水浴中（10±1）min，參與5mL乙酰丙酮溶液（5.2.2），搖動，繼續(xù)放在（40±1）℃的水浴中（30±1）min，取出試管，冷卻至室溫（18℃～26℃）。以蒸餾水為空白，用20mm比色皿在412nm處測定吸光度，測定的吸光度值應(yīng)低于0.05。

5.4.7樣品中甲醛含量的計(jì)算

按式（4）計(jì)算樣品中甲醛的含量：

Cp?(EP?Ee)?VO?Vf…..……………（2）

F?W?Va式中：

Cp??樣品中的甲醛含量，單位為毫克每千克（mg/kg）（確鑿至0.1mg/kg）；Ep??萃取液與乙酰丙酮反應(yīng)后的吸光度；Ee??萃取液的吸光度；

Vo??萃取液體積，單位為毫升（mL）（標(biāo)準(zhǔn)條件：50mL）；

Va??從萃取液中移出的體積，單位為毫升（mL）（標(biāo)準(zhǔn)條件：5mL）；Vf??顯色反應(yīng)（5.4.4）的溶液的體積，單位為毫升（mL）（標(biāo)準(zhǔn)條件：10mL）；F??標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率（Y/X），mL/?g；W??試樣的質(zhì)量，單位為克（g）。5.4.8回收率的測定

分別將2.5mL（見注1）萃取液（5.4.3）移入兩個10mL容量瓶中，一個容量瓶中參與適量的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.4.7），使參與的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液中的甲醛含量與樣品中的甲醛含量幾乎相等（見注2），將兩個容量瓶用蒸餾水稀釋到刻度。

將容量瓶中的溶液轉(zhuǎn)移至25mL錐形瓶中，參與5mL乙酰丙酮試劑（5.2.2）混合，并（40±1）℃在溫度下攪拌（30±1）min。

在避光條件下冷卻至室溫。以5mL十二烷基磺酸鈉（5.2.1）和5mL乙酰丙酮試劑（5.2.2）的混合液作為空白，在412nm處測定吸光度值，添加了甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣液的吸光度值記作EA，未添加甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣液的吸光度值記作EP。

注1：假使試樣中甲醛含量低于20mg/kg，應(yīng)參與5mL萃取液代替2.5mL。注2：假使試樣中甲醛含量為30mg/kg，推薦使用5mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.4.7）。

按式（5）計(jì)算回收率：

RR?(EA?EP)?100…………..…….（3）

EZU式中：

RR??回收率，％（確鑿至0.1％）。EA??添加了甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣液的吸光度；EP??未添加甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣液的吸光度；

EZU??添加的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度（從標(biāo)準(zhǔn)曲線上得到）。假使回收率不在80％～120％之間，應(yīng)重新分析檢驗(yàn)。6結(jié)果表示

皮革樣品中的游離甲醛含量以mg/kg表示，確切至0.1mg/kg。**補(bǔ)充方法：甲醛含量的測定：7方法來源

《中國皮革》2023.7《皮革中甲醛含量測定方法的研究》和GB/T2912.1－2912.2《紡織品中甲醛含量測定》。8分光光度法測定皮革中的甲醛含量

8.1稱取試樣2g（確切至0.1mg），放入250mL的帶塞子的錐形瓶中，確鑿參與100mL蒸餾水，蓋緊塞子，在（40±2）℃的水浴中振蕩（60±5）min。然后過濾到另一帶塞子的錐形瓶中，密閉在錐形瓶中的濾液被冷卻至室溫（18℃～26℃）。

注：試樣/溶液比例不能改變，萃取和分析應(yīng)在當(dāng)日完成。

8.2與乙酰丙酮顯色

移取5mL濾液于容量瓶中，參與5mL乙酰丙酮溶液，蓋上塞子，搖勻置于（40±2）

℃水浴中顯色（30±5）min，取出，常溫下放置（30±5）min，用5mL蒸餾水加等體積的戊二酮試劑作參比液，在分光光度計(jì)上用1cm比色皿在412nm波長下測其吸光度As。如從革樣上萃取的甲醛量超過標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍時，稀釋萃取液使之吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍內(nèi)，在計(jì)算結(jié)果時考慮稀釋倍數(shù)。每組試樣平行測定三次以上，取其平均值。

8.3對于掉色十分嚴(yán)重的哦皮革，需要對皮革萃取液進(jìn)行脫色處理。方法有兩種。8.3.1硅鎂吸附劑經(jīng)活化后狀柱，萃取液通過該柱脫色后，測吸光度值A(chǔ)s。8.3.2取5mL萃取液置于容量瓶中，加5mL蒸餾水代替戊二酮，用蒸餾