TiO臭氧催化氧化廢水中酚及動(dòng)力學(xué)

TiO2臭氧催化氧化廢水中酚及動(dòng)力學(xué)研究摘要本文采用活性炭負(fù)載TiO2作催化劑對(duì)臭氧氧化去除含酚廢水進(jìn)行了研究。研究了不同的酚初始濃度、pH值及臭氧濃度對(duì)苯酚去除率的影響，獲得了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，苯酚初始濃度越小，去除率越高。在本實(shí)驗(yàn)條件下，向150mL苯酚溶液中通入濃度為3.48mg/L、流量為0.05m3/h的臭氧化空氣反應(yīng)30min去除率即可達(dá)到99%以上。關(guān)鍵詞：苯酚；TiO2；臭氧氧化；催化；動(dòng)力學(xué)TiO2OzoneCatalystOxidizesthePhenolinWasteWaterandItsDynamicsResearchingAbstract:PhenolinwaterwasremovedbyozonationwiththecatalysisofTiO2-mountedactivatedcarbon.Inthisexperiment,theeffectsoffactorssuchastheinitialconcentrationofthephenolicsolution,pHvalueandtheconcentrationoftheozone,ontheremovalefficiencyofphenolwereinvestigated.Thereactionkineticsanditsconstantwasinvestigated.Onthestudiedconditions,pumpedthemixedozoneattheconcentrationof3.48mg/Land0.05m3/h,after30mins,99%ofthephenolwasremoved.Keywords:phenol；titaniumdioxide；ozonation；catalysis;kinetics1前言化學(xué)工業(yè)與醫(yī)藥工業(yè)等排出的大量含酚廢水,對(duì)環(huán)境造成的污染日益嚴(yán)重。酚是一種公認(rèn)的致癌、致畸、致變的“三致”物質(zhì)，含酚廢水的處理顯得日益重要。處理苯酚廢水的方法很多，主要有萃取法、膜分離法、吸附法、生化法、氧化法等，各有優(yōu)缺點(diǎn)。目前氧化法尤其是臭氧氧化法發(fā)展較快，臭氧的應(yīng)用必將更加廣泛，研究臭氧氧化法或聯(lián)合處理工藝對(duì)酚的降解規(guī)律，建立其降解的動(dòng)力學(xué)模型，將有利于臭氧水處理反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、放大與優(yōu)化，有利于適應(yīng)愈來(lái)愈嚴(yán)格的環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)。本文采用活性碳負(fù)載TiO2催化臭氧氧化去除水中的苯酚，對(duì)其處理效果和動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了初步研究。2TiO2臭氧催化氧化去除含酚廢水實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)用廢水實(shí)驗(yàn)所用廢水為苯酚配水。2.2實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)臭氧發(fā)生器型號(hào)為YR-10型，有機(jī)玻璃反應(yīng)柱高1000mm,φ35mm,活性炭負(fù)載TiO2催化劑填料作者簡(jiǎn)介：蘇金鈺（1972-），男，湖南東安人，工程碩士研究生，研究方向：污染防治E-mail:bluesky-258高度為800mm。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧化空氣自下通入有機(jī)玻璃柱中，含酚廢水自上而下流經(jīng)有機(jī)玻璃反應(yīng)柱，在柱中在催化劑的作用下被臭氧氧化。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2-1。2.3實(shí)驗(yàn)分析方法酚液濃度的測(cè)定采用4-氨基安替比林分光光度法，氣相臭氧濃度采用碘量法測(cè)定,COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法，pH值采用pH酸度計(jì)測(cè)定。讓2.父4豐催化劑的制備化將一定量的怠Ti(SO水4紀(jì))嫁2劣溶于蒸餾水中憂配薯成妖10g/傅L扛的溶液，攪拌仍待艦Ti(SO倘4只)喉2犯固體完全溶解就后加入一定量暖的活性炭固體詞，用溪25頁(yè)%件氨水調(diào)云pH發(fā)值唯到字3堆～督4妹后靜置林3壇h梯，罩使活性炭吸附守飽和。然后在站烘箱內(nèi)于膽6繩5鼠℃膝下烘干，待冷敢卻后移入箱形丹電阻爐內(nèi)贈(zèng)于肅400潛℃瑞下焙桿燒污2~3慮h致。冷卻后用配縱制好的一定濃盼度苯酚溶液浸宵泡，使活性炭鵝吸附飽和備用敞。蘇TiO階2客的制備是基于糊以下反應(yīng)掌:回Ti(SO竄4伶)騾2盜+H帝2躁O暮→腳TiOSO稠4死+H革2召SO聚4賠TiOSO兇4飼+2H滔2考O瘋→儀TiO海2亂·捎H怠2啦O諸+H隊(duì)2儀SO柳4圖2-1實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2-1installationofdegradationreaction啊2贏.5圖2-1實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2-1installationofdegradationreaction軋2走.黃5弦.1并苯酚的初始濃繁度對(duì)去除率的瓜影響圖2-2不同初始濃度的酚液去除率效果Fig.2-2initialphenolconcentrationvs.degradation可配制不同濃度巧的苯酚溶液斜：其50mg/躬L喚，悄80mg/物L(fēng)蹤，瓣100mg駱/目L漲，膝150m暮g/態(tài)L肉，蔬200mg股/腦L革。在相同的條委件下，即臭氧誰(shuí)化空氣流量迎為伙0.05m梁3悄/影h裝，濃度償為槽3.48mg帝/就L綿左右保持不變倘，未昂對(duì)威p悔H削值進(jìn)行調(diào)解，三約茂為憲6.5絮鳳～港8御，將上述溶液牽分別于反應(yīng)柱怒中通臭氧反應(yīng)冰。驅(qū)結(jié)果見(jiàn)半圖臭2-2爺。圖2-2不同初始濃度的酚液去除率效果Fig.2-2initialphenolconcentrationvs.degradation抖2響.膚5弱.2p燒H員值對(duì)去除率的茫影響飯溶雖液乘p大H屈值是臭氧氧化滴酚的反應(yīng)中的撲一個(gè)主要影響圖四-----PH對(duì)去除率的影響萍因素，對(duì)酚的樓去除率的影響趨很大。畝當(dāng)初始濃度蓋為命150mg/躁L層、反應(yīng)時(shí)間哨取孩3灣0掃分鐘，臭氧濃斗度、催化劑量詞恒定時(shí)柳，維p影H稿值對(duì)去除率的婆影響見(jiàn)它圖流2拾-圣3食。隨著帝pH秩值的增大，酚輔的去除率也增斥大，同時(shí)，在貴溶液由酸性轉(zhuǎn)念為中性時(shí)，去怠除率的增加幅燙度比由中性轉(zhuǎn)偶為堿性時(shí)要大滿。圖四-----PH對(duì)去除率的影響圖2-3溶液pH值與去除率關(guān)系曲線Fig.2-3thepHvaluevs.removalefficiency房2躬.圖2-3溶液pH值與去除率關(guān)系曲線Fig.2-3thepHvaluevs.removalefficiency暈固定臭氧發(fā)生廁器的空氣流量塊，通過(guò)改變所提開(kāi)臭氧發(fā)生罐割的數(shù)目來(lái)改變當(dāng)臭氧濃度，考繪察不同臭氧濃風(fēng)度對(duì)苯酚去除罪率的影響。其濤他操作條件不矮變，臭氧化空糖氣的臭氧濃度慧分別及為元3.48mg未/臥L闖、忘6.62m奇g/踏L拘、合7.56m逗g/寇L崗，以初始濃度粘為呆100mg暗/坦L樂(lè)的酚液為原液慶進(jìn)行反應(yīng)，其椒結(jié)果如萬(wàn)圖臘2-4轎。從謝圖穩(wěn)2-云4徒看到臭氧濃度做高時(shí)，其與苯著酚反應(yīng)的幾率追大，因而去除妻率高。對(duì)2疲.交5.忌4闊催化劑對(duì)去除蠢率的影響糕向亮150m蹤L盤苯酚溶液中通然入濃度為凱3.擦48怕mg/L致、流量授為魯0.05城m擠3補(bǔ)/h黑的臭氧化空氣雙，在分別只有筐臭氧、在反應(yīng)捎柱中只加活性敬炭和加活性炭格負(fù)裕載刺T例iO2痕催化劑的條件交下亦得到苯酚去除普率關(guān)系如睛圖國(guó)2-5只。鵲圖2-4臭氧濃度對(duì)苯酚去除率的影響Fig.2-4theozoneconcentrationvs.removalefficiency圖2-4臭氧濃度對(duì)苯酚去除率的影響Fig.2-4theozoneconcentrationvs.removalefficiency圖2-5催化劑對(duì)去除率的影響Fig.2-5thecatalysisvs.removalefficiency毅對(duì)反應(yīng)后的酚促去除情況搖和涂CO啞D闊去除情況分別擠進(jìn)行了分析，治反應(yīng)條件：初旨始濃徑度捕100mg/脅L嶺，臭氧化空氣隆流叛量改0.05m說(shuō)3嘆/迷h梯，濃驗(yàn)度惑3.48m柳g/績(jī)L塔（開(kāi)單罐）取，砍p辟H乖值借為遲7.優(yōu)6赴。英結(jié)果如宣圖吳2-式6栗?？梢钥吹椒捶粦?yīng)料30mi持n翻以后，苯酚的燙去除率趨近飽盾和，幾乎達(dá)肚到餐100香%叉，腐而勾CO釀D喂的去除率在反宜應(yīng)掌30mi倆n盆時(shí)只斷有器50盯%檢，在隨后的時(shí)啞間內(nèi)去除率逐籌漸上升，淺到尊120mi辭n慨時(shí)達(dá)岸到塘80葬%查?？梢?jiàn)臭氧在尚催化劑的作用牽下對(duì)酚羥基的傻降解效果顯著熊，但卸對(duì)負(fù)CO究D防的去除效果要廊差很多，說(shuō)明巾在實(shí)驗(yàn)條件下云，臭氧對(duì)苯酚漫的降解并不徹暫底，酚羥基被攪降解，但苯環(huán)擠可能仍然存在羊，生成了其它嚷有機(jī)副產(chǎn)物，賭因忙而攏CO盛D盼圖2-5催化劑對(duì)去除率的影響Fig.2-5thecatalysisvs.removalefficiency俘3每虎臭氧氧化苯酚自動(dòng)力學(xué)研究仿3.1賀不臭氧氧化酚的教動(dòng)力學(xué)研究概張述圖2-6苯酚和COD去除情況對(duì)比Fig.2-6ComparisonofthedegradationofPhenolandCOD羊臭氧與苯酚之棒間的反應(yīng)牛是一個(gè)復(fù)雜的積串聯(lián)反應(yīng)過(guò)程枕，該過(guò)程主要累是臭氧與苯酚匙的親電加成反冊(cè)應(yīng)。忌在酚的臭氧化枝研究初期，人引們關(guān)注的是將妄酚分解需要多她少臭氧。羽Singe促r倚和呀Gurol索岔首先在奇p蝕H=3懲的緩沖溶液中稿測(cè)定了苯酚臭殿氧化反應(yīng)過(guò)程奴中反應(yīng)物隨時(shí)攤間的濃度分布準(zhǔn)。按照樹(shù)Bailey踩提出的苯分降括解途徑，忽略嗽液相臭氧的自礎(chǔ)分解，通過(guò)某六些近似處理，額測(cè)定出臭氧的棵傳質(zhì)系數(shù)和各袋個(gè)速率常數(shù)，傍并由各種物質(zhì)片的微分衡算式匠對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)動(dòng)行了模擬，當(dāng)圖2-6苯酚和COD去除情況對(duì)比Fig.2-6ComparisonofthedegradationofPhenolandCOD蓮3.被2靈反應(yīng)級(jí)數(shù)和速異率常數(shù)的測(cè)定賄臭氧與苯酚進(jìn)令行如下反應(yīng)：勁PhOHs弊+zO匪3夠=幕反應(yīng)產(chǎn)物墾由于在反應(yīng)過(guò)瑞程中，液相中放臭氧濃度變化幅不大，因此動(dòng)鳳力學(xué)速率方程叼簡(jiǎn)化為：貌且因?yàn)樵诿看蔚安煌跏紳舛扰畹膶?shí)驗(yàn)過(guò)程中此，溶液的索pH洗都保持不變，睡因此，對(duì)于每堤次具體的實(shí)驗(yàn)真，拋都為一個(gè)常量好，所以上式又晶可簡(jiǎn)化為：其中，；；姑在相同溫度、姐相同溶液哭pH駱為中性的條件惰下，速率常數(shù)集采用初始濃度輩法進(jìn)行測(cè)定，墓測(cè)定一系列不陳同初始濃度的初濃度與時(shí)間關(guān)吹系曲線，見(jiàn)聽(tīng)圖茫3生-1新。根據(jù)不同初忘始始濃度處的敲化學(xué)反應(yīng)速率遙作出相應(yīng)的速朋率常數(shù)與溫度千的關(guān)系曲線，啊求得反應(yīng)的速?gòu)穆食?shù)和反應(yīng)拔級(jí)數(shù)。由于初準(zhǔn)始濃度處曲線次的斜率難于確碌定，因此采用皇數(shù)值積分的方跡法進(jìn)行處理。艷根據(jù)積分中值騰定理，在槍[t甲+棉Δ照t]層內(nèi)總有某一時(shí)沈刻的導(dǎo)數(shù)紙dC沿A宣/dt郵等于尚Δ炭C定A障/著Δ顧t,暫因此近似用鐮Δ稍C輸A袋/鐮Δ百t腥少倒圖車3授-1脫濃度（對(duì)數(shù)）古與時(shí)間關(guān)系曲榮線奔Fig.犁3科-1C頭oncent快ration吉(鄉(xiāng)logari誼thm己)vs.豎timec倘uvre董代替鹿[t+0.5轎t]爸處的溝dC累A嘉/dt書(shū)。蠅再根據(jù)濃度與明時(shí)間的關(guān)系曲妖線，從曲線插就值求出浪[t+0.5文t]畜處姥的酚濃度，陸計(jì)算列于刪表類3注-1吹。敵橡筐灣搜表億3會(huì)-1宏著酚濃度的插值姜計(jì)算數(shù)據(jù)松Table館3奮-1the須飯Interp界olatio柿n追data宿ofphe認(rèn)nol警concen知tratio完n扯初始濃霜度搖mg/L慚-ln(C/宿Co票)蝴與蒸t皮的回歸曲線節(jié)反回應(yīng)貨10mi罩n乎的導(dǎo)-ln(C/畝Co)隨反怖應(yīng)撓10mi各n薪時(shí)的濃度柱反睡應(yīng)且10mi陜n覺(jué)時(shí)的濃配度命mol/L岡反壽應(yīng)繡10mi肅n遇時(shí)蛙的筑-ln(Cr前)胡20mi央n愿內(nèi)洗的傷-lnr蠅50淡y=0.宅023x+烏3.290謹(jǐn)7宿2.74薦3.2奉0.0000箭3404耍10.29皺9.63往80余y=0.0濕527x+犧1.630鉗6墊2.15基8.6叨0.0000植9149來(lái)9.30卻9.48熔100陵y=0.0刻601x+蟻1.792觀2.39眾7.8墻0.0000孕8298型9.39亂9.23暢150津y=0.0虹479x+灣1.506靠5肯1.98描10.8隸0.0001坡149順9.07扯8.82轉(zhuǎn)200扒y=0.箏0591x襯+1.24舟4偵2.12揭24粥0.0002符553死8.27魔8.14抓作荒出戶-lnC萬(wàn)r株與化-ln牧r替的關(guān)系曲線，籠如謝圖詠3誠(chéng)-2鏡。熱由煎圖自3鳴-2緒初始濃度法測(cè)兵定結(jié)果可得：涉擬合直線的斜凳率紅為席0.858核5砍，直線的截距搬為娃-1.07揪5容，即速率常數(shù)控ln(k)賢=-1.07棵5啟，它k=0.34更L/mol懇·領(lǐng)min滑貢。3.3結(jié)論帽3鞋.柄3謹(jǐn).1墻活性碳負(fù)載華TiO右2聾促進(jìn)了苯酚的湊臭氧氧化降解躬，一般地，單姥獨(dú)用臭氧進(jìn)行毒處理，最佳反來(lái)應(yīng)時(shí)間為肝60min圓,寇而本實(shí)驗(yàn)只需航30min汽?；钚蕴技铀贊?jì)了苯酚向峰TiO漂2呢顆粒表面的遷距移速率，增大豬了接觸面積，競(jìng)所以效果更好炎。圖3-2-lnCr與-lnr的關(guān)系曲線Fig.3-2therelationof–lnCrand-lnr棗3早.縫3器.2沾pH邀是該實(shí)驗(yàn)的關(guān)儉鍵控制參數(shù)，棕在酚液津p敵H道＞字2則時(shí)，反應(yīng)速率曾大大提高，溶換液反應(yīng)溫度對(duì)鑄酚類物質(zhì)的催腔化臭氧氧化降結(jié)解影響不大。嬸但角是率p重H憐值過(guò)高也對(duì)反脾應(yīng)有抑制作用牽，其原因在于胸過(guò)高成的瞇p走H睜值條件下，產(chǎn)端生了巨·灣O割H栽的捕獲物質(zhì)，女如硫酸鹽和碳后酸氫鹽，它們彩可以終止拉·料O斗H消產(chǎn)生的鏈反應(yīng)常。反應(yīng)最適合悅的期p駱H啞圖3-2-lnCr與-lnr的關(guān)系曲線Fig.3-2therelationof–lnCrand-lnr森3暮.進(jìn)3曠.3醋對(duì)句臭氧氧化苯酚強(qiáng)動(dòng)力學(xué)研究得擔(dān)到反應(yīng)速率常禿數(shù)根k=0.34泥L/mol霧·釀min射擊。參考文獻(xiàn)乎[1]B.

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