胡宏紋-第八章課件

第五章芳烴芳香性的概念和芳香化合物的定義:第三階段：將具有芳香特性的化合物稱(chēng)為芳香化合物。芳烴是芳香族碳?xì)浠衔锏暮?jiǎn)稱(chēng)，亦稱(chēng)芳香烴。第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱(chēng)為芳香化和物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱(chēng)為芳香化合物。芳香烴特點(diǎn)是：5)環(huán)外質(zhì)子的NMR信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng)。1)

高度不飽和性。

2)不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，易進(jìn)行取代反應(yīng)。3)成環(huán)原子間的鍵長(zhǎng)趨于平均化。4)環(huán)型π電子離域體系由4n+2個(gè)π電子構(gòu)成，即符合Hückel規(guī)則。芳烴分類(lèi)：芳香烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴苯系芳烴非苯芳烴聯(lián)苯稠環(huán)芳烴多苯代脂肪烴苯乙苯異丙苯苯乙烯聯(lián)苯對(duì)三聯(lián)苯萘蒽菲二苯甲烷環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子薁§8.1苯的結(jié)構(gòu)歷史上苯的表達(dá)方式:棱形結(jié)構(gòu)式棱晶烷Kekul’e式雙環(huán)結(jié)構(gòu)式杜瓦苯向心結(jié)構(gòu)式對(duì)位鍵結(jié)構(gòu)式余價(jià)結(jié)構(gòu)式8.1.1Kekule’式1825年法拉第發(fā)現(xiàn)了苯。1857年凱庫(kù)勒提出碳四價(jià)。1858年凱庫(kù)勒提出苯分子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。1865年提出擺動(dòng)雙鍵學(xué)說(shuō)。（3）苯分子中有三個(gè)C=C和三個(gè)C—C鍵長(zhǎng)應(yīng)不相同，這樣苯環(huán)就不是一個(gè)正六邊形。但實(shí)驗(yàn)證明苯環(huán)是一個(gè)正六邊形結(jié)構(gòu)，環(huán)中的碳碳鍵長(zhǎng)是完全相等的。+H2+120KJ/mol+3H2+QQ=3×120=360KJ/mol實(shí)驗(yàn)值：苯的氫化熱=208KJ/mol實(shí)驗(yàn)值比理論值低（360﹣208=152KJ/mol）說(shuō)明苯分子中不是由三個(gè)雙鍵組成，而應(yīng)該是比環(huán)己烯更穩(wěn)定的物質(zhì)。8.1.2苯的穩(wěn)定性

苯的氫化熱低（穩(wěn)定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol額外穩(wěn)定性：共振能氫化熱:苯（環(huán)己三烯）現(xiàn)代物理方法證明：苯分子C6H6：正六邊形、共平面鍵角120°鍵長(zhǎng)0.140nm（C-C:0.154nm；C=C:0.134nm）一、碳原子的sp2雜化能量ψ2ψ3ψ1ψ4ψ5ψ6共振論對(duì)苯分子結(jié)構(gòu)的解釋:環(huán)己烯環(huán)己二烯環(huán)己三烯苯氫化熱（kJ/mol）119.5231.8119.53=358.5208.5(測(cè)定)(測(cè)定)(根據(jù)假設(shè)計(jì)算)(測(cè)定)每個(gè)C=C的平均氫化熱119.5115.9119.569.5（kJ/mol）從整體看：苯比環(huán)己三烯的能量低358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比環(huán)己二烯的能量低231.8-208.5=23.3kJ/mol8.1.3苯的共振式和共振能苯的結(jié)構(gòu)小結(jié)苯的表示方法：或（1）苯是一個(gè)正六邊形的平面分子，鍵長(zhǎng)、鍵角平均化；（3）π電子高度離域，6個(gè)π電子在基態(tài)下都在成鍵軌道內(nèi)，故體系的能量降低，而使苯環(huán)穩(wěn)定。（2）電子云分布在苯環(huán)的上方和下方；（1）以苯環(huán)為母體，烷基作取代基，稱(chēng)為某烷基苯。例如：（2）當(dāng)苯環(huán)上連有兩個(gè)或兩個(gè)以上取代基時(shí)，可用阿拉伯?dāng)?shù)字或鄰、間、對(duì)等字樣表示。例如：(3)若烴基的碳鏈較長(zhǎng)或烴鏈上含有多個(gè)苯環(huán)時(shí)，一般把苯作取代基，烴作母體。2,3-二甲基-1-苯基己烷三苯甲烷CHCH3CH2CH2-CH—CH-CH2CH3CH3（4）苯環(huán)上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH時(shí)，有專(zhuān)門(mén)名稱(chēng)苯酚苯甲醛苯磺酸苯甲酸苯胺OHNH2COOHSO3HCHO8.2.2苯及其衍生物的物理性質(zhì)§8.2苯及其衍生物的異構(gòu)、命名和物理性質(zhì)1.常見(jiàn)單環(huán)芳烴為無(wú)色液體，具有特殊氣味。2.不溶于水,易溶于汽油、乙醚和CCl4等有機(jī)溶劑。3.密度比水?。ㄒ话阍?.86－0.93之間）。4.燃燒時(shí)火焰帶濃煙。5.沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而升高。6.熔點(diǎn)除與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對(duì)位異構(gòu)體由于分子對(duì)稱(chēng)，熔點(diǎn)較高。具有一定的毒性，吸入過(guò)量苯蒸氣，急性中毒引起神經(jīng)性頭昏，并可發(fā)生再生障礙性貧血，急性白血病；慢性中毒造成肝損傷?！?.3芳香親電取代反應(yīng)1.

鹵化反應(yīng)2.

硝化反應(yīng)3.磺化反應(yīng)4.Friedel-Crafts反應(yīng)F-C酰化反應(yīng)F-C烴化反應(yīng)8.3.2硝化反應(yīng)無(wú)H2SO4時(shí)反應(yīng)很慢8.3.1硝化反應(yīng)的機(jī)理

硝酰正離子8.3.3磺化反應(yīng)機(jī)理苯磺酸所以認(rèn)為SO3是磺化劑，是因?yàn)楸接脻釮2SO4磺化，反應(yīng)很慢，而用發(fā)煙H2SO4(含10%的SO3)磺化，反應(yīng)在室溫下即可進(jìn)行。3.磺化反應(yīng)發(fā)煙機(jī)理：+++慢++++注意：磺化反應(yīng)不同于鹵化、硝化，鹵化、硝化是不可逆的，而磺化反應(yīng)是可逆的。+180℃+在合成上有重要用途?；腔磻?yīng)及苯磺酸衍生物的重要性合成苯磺酸衍生物親油端親水端合成洗滌劑TsOH，對(duì)甲基苯磺酸8.3.4Friedel-Crafts反應(yīng)在在無(wú)水氯化鋁等催化劑作用下，芳烴與鹵代烷和酸酐等作用，環(huán)上氫原子被烷基或?；〈姆磻?yīng)，分別稱(chēng)烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)，統(tǒng)稱(chēng)Friedel-Crafts反應(yīng)。

常用催化劑：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4常用烷基化劑：RX、RCH=CH2、ROH常用?；瘎篟COCl、（RCO)2O、RCOOH1）傅-克烷基化反應(yīng)Lewis酸催化劑++3、F－C烷基化與F－C?；磻?yīng)的異同點(diǎn)：相同點(diǎn)：b.當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如：－NO2、－COR、－CN等)時(shí)，既不發(fā)生F－C烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生F－C?；磻?yīng)。a.反應(yīng)所用cat.相同；反應(yīng)歷程相似。c.當(dāng)芳環(huán)上取代基中的－X或－CO－處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí),均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。如：

不同點(diǎn)：a.烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反應(yīng)卻可以停留在一取代階段。b.烷基化反應(yīng)，當(dāng)R≥3時(shí)易發(fā)生重排；而?；磻?yīng)則不發(fā)生重排。如：c.烷基化反應(yīng)易發(fā)生歧化反應(yīng)，而?；磻?yīng)則不發(fā)生歧化反應(yīng)。烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：F－C烷基化與F－C?；磻?yīng)的機(jī)理：

1、F－C烷基化：以醇、烯烴為烷基化試劑時(shí)，往往采用酸催化：

2、F－C?；磻?yīng)的機(jī)理：E+親電取代幾率40%40%20%如果不考慮取代基的影響，僅從統(tǒng)計(jì)規(guī)律的角度來(lái)分析，鄰對(duì)位產(chǎn)物應(yīng)為60%，間位產(chǎn)物為40%。鄰對(duì)位定位基：鄰對(duì)位產(chǎn)物>60%，G為鄰對(duì)位定位基。間位定位基：間位產(chǎn)物>40%。G為間位定位基?；罨鶊F(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯快，則取代基為活化基團(tuán)。鈍化基團(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯慢，則取代基為鈍化基團(tuán)。取代基的定位效應(yīng)：已有的基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用稱(chēng)為取代基的定位效應(yīng)?！?.4苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律8.4.1定位規(guī)律+

HNO3

（濃）

+

H2SO4（濃）1

：

1NO255-60oC98%§8.4苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律8.4.1定位規(guī)律§8.4苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律8.4.1定位規(guī)律定位效應(yīng)（1）鄰對(duì)位定位基（第一類(lèi)定位基）

(2)間位定位基（第二類(lèi)定位基）§8.4苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律8.4.1定位規(guī)律分析反應(yīng)機(jī)制及反應(yīng)勢(shì)能圖可以發(fā)現(xiàn)：定位效應(yīng)的問(wèn)題實(shí)際上是一個(gè)速率競(jìng)爭(zhēng)的問(wèn)題。它們的速率順序?yàn)椋u素一類(lèi)除外）：反應(yīng)的速控步驟是形成-絡(luò)合物，該步過(guò)渡態(tài)的能量與-絡(luò)合物較接近，-絡(luò)合物越穩(wěn)定，活化能越低。所以，可以通過(guò)判別-絡(luò)合物的穩(wěn)定性來(lái)判別速度的快慢和定位效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能過(guò)渡態(tài)VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)鄰，對(duì)

>間

>>鄰，對(duì)

間

>§8.4苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律8.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)甲苯的情況分析8.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)特別不穩(wěn)定硝基苯的情況分析8.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)特別不穩(wěn)定苯甲醚的情況分析最穩(wěn)定8.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)最穩(wěn)定氯苯的情況分析最穩(wěn)定最穩(wěn)定8.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)*1烷基硝化的實(shí)例分析58438456.548627.530128.5798.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)§8.4苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律6443858321454233443546.829.2182899鄰對(duì)位定間位定位活化微弱鈍化中等鈍化強(qiáng)鈍化*2甲苯衍生物硝化的實(shí)例分析8.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)§8.4苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律*3碳鏈長(zhǎng)短的影響0.393.36.423552213間位定位鄰對(duì)位定位519285130.058911間位定位鄰對(duì)位定位8.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)§8.4苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律8.4.3二取代苯的取代反應(yīng)8.4.3.1兩個(gè)取代基的定位作用相符合§8.4苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律8.4.3二取代苯的取代反應(yīng)8.4.3.2兩個(gè)取代基的定位作用相矛盾（1）原取代基有二個(gè)屬同一類(lèi)——新進(jìn)入的取代基的位置主要受強(qiáng)的定位基的支配。OH＞CH3CH3

＞ClNO2＞SO3H空間位阻OHCH3OHCH3ClCH3ON2SO3H8.4.3二取代苯的取代反應(yīng)8.4.3.2兩個(gè)取代基的定位作用相矛盾(2)原二個(gè)取代基不屬同一類(lèi)——新進(jìn)入取代基主要由第一類(lèi)（鄰對(duì)位）取代基決定。OHNO2NO2CH3ClNO2OHCH3Cl多元親電取代的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則21%43%17%19%二個(gè)間位定位基定位方向矛盾時(shí)，服從強(qiáng)者。二個(gè)定位基定位能力沒(méi)有太大差別時(shí)，得混合物。8.4.3二取代苯的取代反應(yīng)8.4.3.2兩個(gè)取代基的定位作用相矛盾§8.4苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律8.4.4定位規(guī)律的應(yīng)用有機(jī)合成的目的是制備一個(gè)純粹的化合物，如果反應(yīng)中生成幾種異構(gòu)體混合物，又不能有效地分離，這個(gè)反應(yīng)就沒(méi)有制備價(jià)值。8.4.4.1取代基的性質(zhì)

★如果原有基團(tuán)是間位定位基時(shí)，一般生成一種主要產(chǎn)物，容易提純。例如：§8.4苯環(huán)上的定位規(guī)律8.4.4定位規(guī)律的應(yīng)用8.4.4.1取代基的性質(zhì)

★原有基團(tuán)是鄰、對(duì)位定位基時(shí)，一般生成兩種主要產(chǎn)物，如果它們能容易被分離、提純，那么也有制備價(jià)值。例如：§8.4苯環(huán)上的定位規(guī)律8.4.4定位規(guī)律的應(yīng)用8.4.4.2Friedel-Crafts反應(yīng)

★苯環(huán)上有強(qiáng)鈍化基時(shí)，對(duì)Friedel-Crafts反應(yīng)有阻止作用。因此，從苯制備間硝基苯乙酮應(yīng)該先?；?。例如：

★在Friedel-Crafts?；磻?yīng)中，酰氯與氯化鋁生成體積很大的絡(luò)合物，由于在鄰位收到苯環(huán)上原有基團(tuán)的阻礙，反應(yīng)主要發(fā)生在對(duì)位。例如：§8.4苯環(huán)上的定位規(guī)律8.4.4定位規(guī)律的應(yīng)用8.4.4.3速率控制和平衡控制定位規(guī)律只適用于速率控制下的取代反應(yīng)?；腔强赡娣磻?yīng)，利用它來(lái)制備一些一般難以制備的化合物?！?.4苯環(huán)上的定位規(guī)律8.4.4定位規(guī)律的應(yīng)用§8.4苯環(huán)上的定位規(guī)律8.4.4定位規(guī)律的應(yīng)用§8.5烷基苯的反應(yīng)烷基苯的反應(yīng)可以在烷基或者在苯環(huán)上進(jìn)行，苯環(huán)上的取代反應(yīng)由于受烷基的影響，反應(yīng)速率比苯快，烷基上的反應(yīng)也受苯環(huán)的影響，容易在α-碳原子上發(fā)生。8.5.1側(cè)鏈氯化h反應(yīng)機(jī)理：Cl22Cl+Cl+HCl+Cl2+Clh§8.5烷基苯的反應(yīng)8.5.1側(cè)鏈氯化自由基溴化反應(yīng)可以用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）作試劑。實(shí)例一實(shí)例二+Cl256%44%+Br2hh主要產(chǎn)物§8.5烷基苯的反應(yīng)8.5.1側(cè)鏈氯化側(cè)鏈鹵化反應(yīng)的應(yīng)用Cl2hCl2hCl2h-H2O-H2OH2OH2OH2O§8.5烷基苯的反應(yīng)8.5.1側(cè)鏈氯化§8.5烷基苯的反應(yīng)8.5.2氧化苯對(duì)氧化劑很穩(wěn)定，因此烷基苯在H2Cr2O7、HNO3或KMnO4等強(qiáng)氧化劑作用下，烷基氧化成羧酸。K2Cr2O7-H2SO4烷基苯容易氧化與烷基上的活潑氫有關(guān)，如沒(méi)有α-氫側(cè)鏈也不易氧化成羧酸。苯只有在用V2O5催化和高溫條件下才能被氧化破壞。+O2V2O5400-500oC§8.5烷基苯的反應(yīng)8.5.2氧化如沒(méi)有α-氫有時(shí)苯環(huán)被氧化破壞。例如：苯換得加氫比烯烴或炔烴困難的多?！?.5烷基苯的反應(yīng)8.5.3催化加氫但在高溫或高壓或者在活性催化劑作用下苯環(huán)能夠加氫?！?.5烷基苯的反應(yīng)8.5.3催化加氫§8.6單環(huán)芳烴的來(lái)源和用途

請(qǐng)同學(xué)們自己看★聯(lián)苯（二）聯(lián)苯三聯(lián)苯2，2’-二氯聯(lián)苯2，4’-二硝基聯(lián)苯1.命名兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物稱(chēng)為聯(lián)苯類(lèi)化合物。§8.7稠環(huán)芳烴8.7.1萘§8.7稠環(huán)芳烴一、萘的共振式為：二、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)不均等（但與普通的單雙鍵又不同）。所以不能用一個(gè)完美的結(jié)構(gòu)式來(lái)表達(dá)，平時(shí)用最穩(wěn)定的共振極限式來(lái)表達(dá)。8.7.1萘§8.7稠環(huán)芳烴三、萘的化學(xué)性質(zhì)

與苯相似，但芳香性比苯差，更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。親電取代首先在位。但1與8或4與5位相距很近，有大的取代基（如磺酸基）時(shí)在位較穩(wěn)定。（1）氯化8.7.1萘§8.7稠環(huán)芳烴三、萘的化學(xué)性質(zhì)（2）硝化（3）磺化8.7.1萘§8.7稠環(huán)芳烴三、萘的化學(xué)性質(zhì)（4）Friedel-Crafts反應(yīng)8.7.1萘§8.7稠環(huán)芳烴三、萘的化學(xué)性質(zhì)（5）加氫8.7.1萘§8.7稠環(huán)芳烴三、萘的化學(xué)性質(zhì)（6）氧化溫和氧化劑得醌，強(qiáng)烈氧化劑得酸酐。8.7.2蒽和菲§8.7稠環(huán)芳烴蒽平面環(huán)狀共軛體系芳香性；健長(zhǎng)不同芳香性比苯，萘差；9，10-位反應(yīng)活性最大，易發(fā)生加成，或氧化還原。菲共振能：352KJ/mol381KJ/mol菲比蒽穩(wěn)定8.7.2蒽和菲§8.7稠環(huán)芳烴（1）加成8.7.2蒽和菲§8.7稠環(huán)芳烴（2）鹵化8.7.2蒽和菲§8.7稠環(huán)芳烴（3）氧化-還原8.7.2蒽和菲§8.7稠環(huán)芳烴（3）Diels-Alder反應(yīng)：8.7.3致癌芳烴§8.7稠環(huán)芳烴！煤焦油中主要致癌物合成物-有致癌性芳烴中已知致癌力最強(qiáng)的化合物。致癌力僅次于3。致癌母體之一§8.8鹵代芳烴鹵代芳烴使鹵原子直接與芳環(huán)相連的化合物，它們的制備與性質(zhì)都與鹵代烴不同。8.8.1結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)氯苯的偶極距比氯代環(huán)己烷?。号紭O距：7.34*10-30C.m5.84*10-30C.m碳原子雜化態(tài)：sp3（吸電子能力弱）

sp2（吸電子能力強(qiáng)）

共軛情況：無(wú)л-P共軛有л-P共軛§8.8鹵代芳烴氯苯的結(jié)構(gòu)可以用共振式表示8.8.1結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)二氯代苯的偶極距方向：§8.8鹵代芳烴8.8.2鹵代芳烴的反應(yīng)鹵苯型化合物的鹵原子表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性。（1）在一般條件下，鹵原子不易被親核試劑取代；（2）與AgNO3-alc.溶液不反應(yīng)；（3）在F-C反應(yīng)中，不能作為烴基化試劑使用?！?.8鹵代芳烴8.8.2鹵代芳烴的反應(yīng)8.8.2.2與金屬的反應(yīng)●溴代芳烴在乙醚溶液中與金屬鎂生成Grignard試劑。●氯代芳烴在乙醚溶液中與金屬鎂不能生成Grignard試劑?！衤却紵N在四氫呋喃溶液中與金屬鎂生成Grignard試劑。§8.8鹵代芳烴8.8.2鹵代芳烴的反應(yīng)8.8.2.2與金屬的反應(yīng)●氯代芳烴和溴代芳烴都能與金屬鋰反應(yīng)生成芳基鋰。●芳基鋰還可以由氯代芳烴與烷基鋰的金屬轉(zhuǎn)移作用得到。§8.8鹵代芳烴8.8.3污染環(huán)境的多氯代烴8.8.3.1DDTDDT是2,2-二（對(duì)氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷，1874年被合成。DDT的主要降解產(chǎn)物是DDE。其它的兩類(lèi)多氯代物請(qǐng)同學(xué)們自學(xué)！本章內(nèi)容結(jié)束！歷程：加成——清除X-ray,NMR證實(shí)了一些較穩(wěn)定中間體的存在2.氯苯的取代：歷程：消除——加成苯炔歷程的證據(jù)：①.低溫可觀察到它的光譜②.加活性試劑可截獲第八節(jié)休克爾規(guī)則和非苯芳香體系一、非苯芳香體系苯系以外的芳香體系統(tǒng)稱(chēng)為非苯芳香體系。判別單環(huán)化合物是否有芳香性的規(guī)則含有4n+2(n=0,1,2…..)個(gè)電子的單環(huán)的、平面的、封閉共軛多烯具有芳香性。二、休克爾規(guī)則三、單環(huán)化合物芳香性的判別三元環(huán)SbF5，SO2-75oC,-2Cl無(wú)芳香性無(wú)芳香性有芳香性有芳香性SbF5,SO2-75oC,-2Cl-解釋為何具有芳香性？……….無(wú)芳香性有芳香性四元環(huán)五元環(huán)七元環(huán)+Ph3C+Br-AgNO3+AgBrBr-環(huán)庚三烯正離子1891年合成1954年確定結(jié)構(gòu)1954年制備H在二個(gè)O上迅速交換。有芳香性，與苯酚性質(zhì)相似。易發(fā)生溴化、羥甲基化等親電取代反