課件第九章9多譜綜合分析

第9章多譜綜合解析

前面已分別介紹了紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜及質(zhì)譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用。對于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的化合物，僅憑一種譜圖往往難以確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)，而需要同時(shí)運(yùn)用多種波譜技術(shù)進(jìn)行綜合分析，互相印證，才能得出正確的結(jié)論。

9.1綜合解析譜圖的一般程序 綜合運(yùn)用多種波譜數(shù)據(jù)解析化合物的結(jié)構(gòu)，并沒有固定的步驟和方法，通常根據(jù)各譜提供的信息，靈活運(yùn)用，找出各種信息的相互關(guān)系，逐步推導(dǎo)未知物的結(jié)構(gòu)式。下面是多譜綜合分析的一般步驟。（1）確定樣品的純度。在進(jìn)行波譜分析前，分析者要對樣品的來源、純度有盡可能多的了解?？捎萌埸c(diǎn)、折光率和各種色譜法判斷樣品的純度。如果樣品不是純物質(zhì)，必須進(jìn)行分離提純。（2）確定分子式。確定分子式的方法有：

1)質(zhì)譜法或冰點(diǎn)下降法等測定未知物的相對分子質(zhì)量，結(jié)合元素分析結(jié)果可以計(jì)算出化合物的分子式。2)根據(jù)高分辨質(zhì)譜給出的分子離子的精確質(zhì)量數(shù)，查Beynon表或Lederberg表計(jì)算得出，也可根據(jù)低分辨質(zhì)譜中的分子離子峰和M+1，M+2同位素峰的相對豐度比，查Beynon表來推算分子式。

3)由核磁共振13CNMR寬帶去偶譜的峰數(shù)和峰的強(qiáng)度估算碳原子數(shù)，結(jié)合相對分子質(zhì)量，判斷分子對稱性。由偏共振去偶譜或DEPT譜得到與各碳相連的氫原子數(shù)，由1HNMR的積分曲線高度比也可認(rèn)別各基團(tuán)含氫數(shù)目比，確定化合物分子式。

可通過元素定性分析確定分子中是否含有雜原子，如含有N、S、X(鹵素)等元素，還需測定其含量。分子是否含氧，可從紅外光譜含氧基團(tuán)(一OH、C＝O、C--O等)的吸收峰判斷。（3）計(jì)算化合物的不飽和度。計(jì)算不飽和度對判斷化合物類型很有必要。如不飽和度在1--3之間，分子中可能含有C＝C、C＝O或環(huán)，如不飽和度大于或等于4，分子中可能有苯環(huán)。（4）結(jié)構(gòu)單元的確定。仔細(xì)分析UV、IR、1HNMR、13CNMR和MS譜圖，推出分子中含有的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元及其相互關(guān)系。

例如，由UV可確定分子中是否含有共軛結(jié)構(gòu)，如苯環(huán)，共軛烯，，不飽和羰基化合物等。由IR可確定是否含有 羰基(1870~1650cm-1)

苯環(huán)(3100~3000cm-1 1600~1450cm-1)

羥基（3600~3200cm-1） 腈基（~2220cm-1）等。

由1HNMR可知分子是否含有羧基=10~13醛基=9~10芳環(huán)=6.5~8.5酰胺基=6~8烯氫=5~7等。由13CNMR可知分子是否含有烯烴或芳烴的sp2雜化碳=100~160羰基碳=160~230季碳(強(qiáng)度較小)腈基碳=110~130炔碳=70~90等。

質(zhì)譜則能提供化合物的相對分子質(zhì)量或分子式和許多特征的碎片離子，根據(jù)裂解規(guī)律得到各基團(tuán)的連接關(guān)系、取代基位置等。（5）可能結(jié)構(gòu)式的推導(dǎo)。比較分子式和已確定的結(jié)構(gòu)單元，推出分子的剩余部分，從各結(jié)構(gòu)單元的可能的結(jié)合方式推導(dǎo)出化合物可能的結(jié)構(gòu)式。對于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的物質(zhì)，還需要測定二維核磁共振譜。（6）化合物的確定。核對各譜數(shù)據(jù)和各可能化合物的結(jié)構(gòu)，排除有矛盾者，如果某一結(jié)構(gòu)式與各譜圖的指認(rèn)均相吻合，即可確定該結(jié)構(gòu)式為未知物的結(jié)構(gòu)。如仍有疑問，必要時(shí)還可測定該未知物的單晶X射線衍射光譜加以證實(shí)。光譜綜合分析舉例

例1某未知物的IR、1HNMR、13CNMR、MS譜圖如圖所示，紫外光譜在210nm以上無吸收峰，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。

M=125解：（1）分子式的推導(dǎo)由MS得到分子離子峰為m/z125，根據(jù)N規(guī)律，未知物分子含有奇數(shù)個N原子。1HNMR譜中各組質(zhì)子的積分高度比從低場到高場為1226，以其中=9.5ppm1個質(zhì)子作基準(zhǔn)，可算出分子的總氫數(shù)為11。

由13CNMR全去偶譜可知，分子中有6條譜線，其中=21.7ppm的譜線很強(qiáng)，結(jié)合氫譜=1.15ppm處有代表6H的單峰，表明分子中含有-C(CH3)2基團(tuán)，所以分子中有7個C原子。IR譜中1730cm-1強(qiáng)峰結(jié)合氧譜中=9.5ppm峰和碳譜中=204ppm峰，可知分子中含有一個-CHO。

由相對分子質(zhì)量

125-C7-H11-O1=14

即分子含有1個N原子，所以分子式為C7H11NO，算出不飽和度U=3。（2）結(jié)構(gòu)式推導(dǎo)

IR中2250cm-1有1個小而尖的峰，結(jié)合13CNMR譜中=119ppm處有一個季碳信號，可確定分子中含一個-CN基團(tuán)。不飽和度與計(jì)算值相符。/ppmH數(shù)峰型結(jié)構(gòu)單元1.156單峰-C(CH3)2~1.952對稱多重峰CH2CH2~2.302對稱多重峰~9.501單峰CHO1HNMR的數(shù)據(jù)分析如下：可能組合的結(jié)構(gòu)有

計(jì)算兩種結(jié)構(gòu)中各烷基C原子的化學(xué)位移，并與實(shí)例值比較：

abcd計(jì)算值A(chǔ)37.434.528.524.1計(jì)算值B10.934.056.521.6測定值12.032.054.521.7可見A結(jié)構(gòu)式的計(jì)算值與測定值差別大，未知物的正確結(jié)構(gòu)式應(yīng)為B。（2）結(jié)構(gòu)式推導(dǎo)

IR中2250cm-1有1個小而尖的峰，結(jié)合13CNMR譜中=119ppm處有一個季碳信號，可確定分子中含一個-CN基團(tuán)。不飽和度與計(jì)算值相符。IntegratedSpectralAnalysis:Problem#1Analysis:C3H8O;MW=60.1

MassSpectrumThemassspectrumconsistsofam-1peakat59(theMWis60.1),andabasepeakatm-15(m/e=45)whichisconsistentwithlossofaCH3group.Thespectrumisconsistentwithamoleculehavingasinglelabilehydrogen(-OH,-CHO,etc.)whichcanloseamethylgrouptoformastableradicalcation.1HNMRTheprotonNMRhasamultipletconsistingofsevenpeaksat3.9,area1H,coupledtoadoubletat1.2,area6H.Thesixhydrogensnodoubtrepresenttwoidenticalmethylgroupsandtheyarecoupledtoasinglehydrogen,hencetheseptetat3.9.ThechemicalshiftofthispeakisintheregionassociatedwithaCHadjacenttoanelectronegativeatom,suchasoxygen.TheotherfeatureoftheNMRistheisolatedsingletat3.1,indicatingaprotoninanelectron-deficientenvironment.

3400-3200cm-1:strongOHpeak3100cm-1:nopeaktosuggestunsaturatedCH2900cm-1:strongpeaksuggestingsaturatedCH2200cm-1:nounsymmetricaltriplebonds1750cm-1:nocarbonyl1610cm-1:nopeaktosuggestacarbon-carbondoublebond

Themoleculecontainsoneoxygenbutfromtheanalysis,containsnodoublebonds,rings,orcarbonyls.Themassspectrumdisplaysnomolecularion,butdoeshavean(m-1)peak,suggestingalabilehydrogen(-OH,-CHO,etc.).Thebasepeakisformedfromlossofamethylgroup.TheprotonNMRshowsaseptetandadoublethighlyindicativeofanisopropylgroup.ThechemicalshiftoftheisopropylCHsuggestsitisadjacenttoanelectronegativeatom.TheIRisconsistentwithasimplesaturatedalcohol.Thesimpleststructurewhichisconsistentwithallofthesedatawouldbeasimplesaturatedalcoholhavinganisopropylgroup.Structure:IUPACName:2-propanol13CNMRAssignments:MassSpectrumFragments:

IntegratedSpectralAnalysis:Problem#2Analysis:C6H12:MW=84.16

MassSpectrum

Themassspectrumconsistsofamolecularionat84andabasepeakatm-15(m/e=69)whichisconsistentwithlossofaCH3group.Thespectrumisconsistentwithasimplemoleculewhichcanloseamethylgrouptoformastableradicalcation.1HNMR

TheprotonNMRhasasingletrepresentingnineequivalenthydrogens(three-CH3groups)twohighlysplitmultipletsintheregion5-6(thealkeneregion).Thesingletstronglysuggeststhepresenceofatert-butylgroup(-C(CH3)3),whilethemultipletssuggestaterminalalkeneABCsplittingpattern.

InfraredSpectrum3400-3200cm-1:noOHpeak3100cm-1:sharppeak,suggestingunsaturatedCH2900cm-1:strongpeaksuggestingsaturatedCH2200cm-1:nounsymmetricaltriplebonds1750cm-1:nocarbonyl1650cm-1:strongpeak,suggestingacarbon-carbondoublebondStructure:IUPACName:3,3-dimethyl-1-butene

13CNMRAssignments:MassSpectrumFragments:IntegratedSpectralAnalysis:Problem#3Analysis:C5H10O:MW=86.13

MassSpectrumThemassspectrumconsistsofamolecularionat86,anm-15peakat71,whichisconsistentwithlossofaCH3groupandabasepeakatm-43(m/e=43)whichsuggeststheformationofanacyliumion(CH3-CO).Thespectrumisconsistentwithamoleculewhichcanloseamethylgroup,orcanundergofragmentationtoformtheacyliumradicalcation.1HNMRTheprotonNMRhasaseptetat2.8coupledtoadoubletat1.1,stronglysuggestingthepresenceofanisopropylgroup,andasingletat2.2suggestinganisolatedmethylgroupnexttoamildlyelectronegativegroup(acarbonyl).

InfraredSpectrum3400-3200cm-1:strongOHpeak3100cm-1:nopeaktosuggestunsaturatedCH2900cm-1:strongpeaksuggestingsaturatedCH2200cm-1:nounsymmetricaltriplebonds1750cm-1:nocarbonyl1610cm-1:nopeaktosuggestacarbon-carbondoublebond

Structure:IUPACName:3-methyl-2-butanone

13CNMRAssignments:MassSpectrumFragments:IntegratedSpectralAnalysis:Problem#4Analysis:C6H10O3MW=130.14MassSpectrum

Themassspectrumconsistsofamolecularionat130anm-15peakat115,whichisconsistentwithlossofaCH3groupanm-43peak(lossofacylium)anm-45peak(lossofCH3CH2O-),abasepeakatm-43(m/e=43)whichsuggeststheformationofanacyliumion(CH3-CO).Thespectrumisconsistentwithamoleculewhichcanlosemethylorethoxyradicals,orcanundergofragmentationtoformtheacyliumradicalcation.13CNMRData:q-13.6;q-24.2;t-59.2;t-46.6;s-172.0;s-207.11HNMRTheprotonNMRhasaquartetcoupledtoatriplet,indicativeofanethylgroup.TheCH2mustbeadjacenttoanelectronwithdrawinggroupsinceitisshiftedto4.1.Thetwosingletsat2.2and3.2suggestisolatedCH2andCH3groupstheCH2mustbeadjacenttooneormoreelectronegativegroups.InfraredSpectrum3400-3200cm-1:noOHpeak(toosmall)3100cm-1:nosignificantpeak,suggestingnounsaturatedCH2900cm-1:strongpeaksuggestingsaturatedCH2200cm-1:nounsymmetricaltriplebonds1710cm-1:strongcarbonylwithasecondpeakat1670cm-1,suggestingathepossibilityoftwocarbonyls1600cm-1:nosignificantpeaks,suggestingnocarbon-carbondoublebondsStructure:IUPACName:ethyl3-oxobutanoate(ethylacetoacetate)

13CNMRAssignments:MassSpectrumFragments:IntegratedSpectralAnalysis:Problem#5Analysis:C8H10O2

MW=138.17

MassSpectrumThemassspectrumconsistsofamolecularionat138,whichisalsothebasepeakanm-1peakat137,indicatingthepresenceofalabilehydrogen(OHorCHO)andanm-17peak(lossofHO-).Thespectrumisconsistentwithanalcoholwhichcannotreadilybreakdowntoformotherstableradicalcations.

13CNMRData:q-56.0;t-71.0;d-114.3;d-128.3;s-160.9;s-133.2The13Cspectrumcontainssixpeaks,indicatingthatthemoleculehassomeelementsofsymmetry.Thequartetat56andthetripletat71representaCH3andaCH2groupwhicharedeshieldedbyelectronegativeatoms(mostlikelyoxygen);thepeaksat161-128areinthearomaticregion;thefactthattwodoubletsandtwosingletsareobservedstronglysuggests1,4-disubstitution.1HNMRTheprotonNMRhastwodoubletsat6.9,consistentwitharomatic1,4-disubstitution,andthreesinglets,areas3,2and1.The