動(dòng)力學(xué)優(yōu)秀公開課件

第五章化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素化學(xué)反應(yīng)速率難點(diǎn)：活化能，活化分子，碰撞理論，過渡狀態(tài)理論

化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率1平均速率

對(duì)化學(xué)反應(yīng)，若在等容條件下，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物的減少或生成物的增加單位：mol.L-1.時(shí)間2瞬時(shí)速率

在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況?；瘜W(xué)反應(yīng)：

aA+bB=gG+dD

化學(xué)反應(yīng)速率為：反應(yīng)速率：①某一時(shí)刻的反應(yīng)速率、瞬時(shí)速率；②平均速率

=

B

–1(ΔcB/Δt)③用反應(yīng)中的任何物質(zhì)表示反應(yīng)速率，數(shù)值上都是一樣的；④瞬時(shí)速率的測(cè)定可以由作圖法得到。CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)基元反應(yīng)非基元反應(yīng)H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)快H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢2、化學(xué)反應(yīng)速率理論

化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的必要條件是反應(yīng)物分子（或原子、離子）間的碰撞。

只有極少數(shù)活化分子的碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，稱“有效碰撞”；活化分子是反應(yīng)物分子中能量較高的分子，其比例很??；（1）有效碰撞理論理論要點(diǎn)：有效碰撞：能發(fā)生反應(yīng)的碰撞活化分子：具有較大的動(dòng)能并且能發(fā)生有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差其他條件相同時(shí)，活化能越低的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率越高。

反應(yīng)速率與碰撞頻率Z，分子有效碰撞分?jǐn)?shù)f，以及方位因子p有關(guān)一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在40~400kj.mol-1之間多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的活化能約在60~250kj.mol-1之間反應(yīng)的活化能小于40kj.mol-1時(shí)，反應(yīng)速度很快反應(yīng)的活化能大于400kj.mol-1時(shí)，反應(yīng)速度很慢中和化學(xué)反應(yīng)的活化能約在13~25kj.mol-1之間例

NO2(g)+F2(g)2NO2F(g)反應(yīng)機(jī)理：①NO2+F2

NO2F+F(慢反應(yīng))②F+NO2===NO2F(快反應(yīng))反應(yīng)速率有第①步反應(yīng)決定。氣體反應(yīng)速率取決于三種因素：

反應(yīng)速率=正確取向的碰撞分?jǐn)?shù)(p)

具有足夠動(dòng)能的碰撞分?jǐn)?shù)(f)

氣體分子碰撞頻率(Z)

碰撞理論采用硬球模型和經(jīng)典力學(xué)（分子運(yùn)動(dòng)論）為基礎(chǔ)，建立了一個(gè)清晰的反應(yīng)圖像。但不考慮分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和碰撞過程分子內(nèi)部能量的傳遞和變化。過渡態(tài)理論(transitionstatetheory,TST)

，又稱活化絡(luò)合物理論，是1935年后由Eyring（埃林）和Polanyi（波蘭尼）等人在統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出的。要點(diǎn)：在反應(yīng)物相互接近時(shí)，要經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài)，即形成所謂的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物既可以分解為反應(yīng)物分子，也可以分解為產(chǎn)物分子?；罨j(luò)合物和反應(yīng)物(或生成物)存在能壘，這一能壘被稱為正反應(yīng)（或逆反應(yīng)）的活化能

（2）過渡態(tài)理論CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)基元反應(yīng)非基元反應(yīng)H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)快H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢（速控步驟）（二）反應(yīng)分子數(shù)在基元反應(yīng)中，同時(shí)直接參加反應(yīng)的粒子的數(shù)目，叫做反應(yīng)分子數(shù)。單分子反應(yīng)SO2Cl2=SO2+Cl2雙分子反應(yīng)NO2+CO=NO+CO2三分子反應(yīng)2I+H2=2HI基元反應(yīng)

在一定溫度下,對(duì)某一基元反應(yīng),其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度(以化學(xué)方程式中該物質(zhì)的計(jì)量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比。如：aA+bB=gG+dD為基元反應(yīng)，則:稱作質(zhì)量作用定律數(shù)學(xué)表達(dá)式。

例2、非基元反應(yīng)對(duì)1級(jí)反應(yīng)，1級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)為2級(jí)反應(yīng)。例3、1級(jí)反應(yīng)例4、核裂變226

2224Ra→Rn+He

888621級(jí)反應(yīng)k與溫度、催化劑有關(guān)，而與濃度無關(guān)對(duì)于n級(jí)反應(yīng)其單位是(moldm-3)(1-n)s-1k

稱為反應(yīng)速率常數(shù),可用來表征反應(yīng)的速率。反應(yīng)級(jí)數(shù)的意義：①表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②零級(jí)反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)速率常數(shù)的單位零級(jí)反應(yīng):=k(cA)0k的量綱為mol·dm-3·s-1一級(jí)反應(yīng):=kcA；k的量綱為s-1二級(jí)反應(yīng):=k(cA)2k的量綱為mol-1·dm3·s-1

氣體反應(yīng)可用氣體分壓表示

2NO2

→2NO+O2；；或

；kc

kP氨在金屬鎢的催化下分解為氮和氫的反應(yīng)也是零級(jí)反應(yīng)

NH3(g)N2(g)+H2(g)v=kco(NH3)

對(duì)復(fù)雜反應(yīng)，也有一個(gè)相應(yīng)的速率方程式，但它不是質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。復(fù)雜反應(yīng)的速率方程式不能直接根據(jù)化學(xué)方程式寫出，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)來確定，或根據(jù)定速步驟推導(dǎo)出來

2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r=kc(N2O5)而不是r=kc2(N2O5)機(jī)理：N2O5 NO3+NO2（慢）NO3 NO+O2(快)NO+NO3 2NO2

（快）一級(jí)反應(yīng)lg(c)–t

圖呈直線是一級(jí)反應(yīng)的特征。半衰期

某藥物在人體中代謝為一級(jí)反應(yīng)，若上午8時(shí)經(jīng)4，12小時(shí)測(cè)定血藥濃度分別為4.80,2.22mg/L.求k,t1/2,若需保持血藥濃度3.7mg/L以上，應(yīng)在何時(shí)注射第二針？解：據(jù)lgc～t為直線，可設(shè)4小時(shí)時(shí)為起始點(diǎn)

至3.7mg/L時(shí)間t=4+2.7=6.7h即從8：00算起應(yīng)在約14：42前注射第二針。t1/2=0.693/k=7.19(h)碳的放射性同位素14C在自然界樹木中的分布基本保持為總碳量的1.1010-13%。某考古隊(duì)在一山洞中發(fā)現(xiàn)一些古代木頭燃燒的灰燼。經(jīng)分析14C的含量為總碳量的 9.8710-14%，已知14C的半衰期為5700年，計(jì)算該灰燼距今約有多少年。解：t1/2=0.693/k k=0.693/5700=1.2210-4(年-1) kt=lnc0/c=ln1.1010-13/9.8710-14 =0.108 t=0.108/1.2210-4=888(年)二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響1．范特霍夫規(guī)則

一般情況下：在一定溫度范圍內(nèi)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)溫度每升高10度反應(yīng)速率大約增加到原來的2~4倍。其倍數(shù)為反應(yīng)溫度系數(shù)

當(dāng)溫度從t升高到（t+n*10）時(shí)，則反應(yīng)速率是原來的倍。例1：已知＝4，求溫度從20°C升溫到80°C時(shí)，反應(yīng)速率提高了多少倍？解：根據(jù)2.阿侖尼烏斯(ArrheniusSA)公式1889年瑞典化學(xué)家阿累尼烏斯（ArrheniusSA）在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上，提出了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的定量關(guān)系式或A： 反應(yīng)的指前因子，對(duì)確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù)，A與k同一量綱；

Ea

：反應(yīng)活化能；

R： 8.314J·mol-1·K-1

T： 熱力學(xué)溫度溫度微小的變化將導(dǎo)致k值較大的變化。阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用求出任一溫度下該反應(yīng)的k值①作圖法

做圖斜率②根據(jù)二點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算

或由阿侖尼烏斯公式，得出以下結(jié)論：（1）對(duì)Ea不同的各化學(xué)反應(yīng)，若A相近，則在同一溫度條件下，Ea越大，k越小。（2）活化能高的化學(xué)反應(yīng)，其速率常數(shù)隨溫度的變化率越大；活化能低的化學(xué)反應(yīng)，速率常數(shù)隨溫度變化率小。三、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑能改變反應(yīng)速率的作用叫催化作用。正催化：加速反應(yīng)速率負(fù)催化：減慢反應(yīng)速率1.催化劑影響化學(xué)反應(yīng)速率的原因

催化作用的實(shí)質(zhì)是改變了反應(yīng)的機(jī)理，降低了反應(yīng)的活化能，因而提高了反應(yīng)速率。不改變反應(yīng)的自由能，也不改變平衡常數(shù)K；縮短平衡到達(dá)的時(shí)間，加快平衡的到來。例（P128-12）：某酶催化反應(yīng)的活化能是50.0kJ.mol-1，估算此反應(yīng)在發(fā)燒至40oC的病人體內(nèi)比正常人(37oC)加快的倍數(shù)。k(313)/k(310)=1.20ln=

k(313)

Ea

T2-T1k(310)

RT1T250.0103(313-310)

8.314310313解：==0.186J·mol-1·K-1例2：301K時(shí)鮮牛奶大約4h變酸，但在278K的冰箱中可保持48h。若反應(yīng)速率常數(shù)與牛奶變酸的時(shí)間成反比，計(jì)算牛奶變酸反應(yīng)的活化能。ln

=

k2

Ea

T2-T1k1RT1T2解：k(301)/k(278)=48/4=12Ea=ln128.314301278/(301-278) =75163J.mol-1=75.2kJ.mol-1催化劑正催化劑負(fù)催化劑改變反應(yīng)途徑改變反應(yīng)速率，但反應(yīng)前后本身組成和質(zhì)量不變的物質(zhì)改變反應(yīng)的活化能改變活化分子數(shù)反應(yīng)速度⑴高效性（用量少，作用大）

⑵選擇性一種催化劑只能催化一種或幾種反應(yīng)；同一反應(yīng)用不同催化劑得到不同產(chǎn)物。⑶反應(yīng)前后組成和質(zhì)量不變特點(diǎn)：(4)酶的活性要在一定溫度、一定pH范圍時(shí)才最大。生物催化劑----酶

生物體內(nèi)，氧化、還原、合成、降解、水解、基因轉(zhuǎn)移與轉(zhuǎn)變等，在酶催化下迅速完成。例如反應(yīng):A+B

AB活化能為

Ea當(dāng)有催化劑Z存在時(shí)，改變了反應(yīng)的途徑，使之分為兩步A+ZAZ（1）活化能為E1AZ+BAB+Z（2）活化能為E2由于E1，E2均小于Ea，所以反應(yīng)加快了。催化劑加速反應(yīng)速率往往是很驚人的。例如，用接觸法生產(chǎn)硫酸，關(guān)鍵的步驟是：

2SO2+O2=2SO3

催化劑V2O5可使反應(yīng)速率增大1億多倍。催化劑在加速正反應(yīng)的同時(shí)，也以同樣的倍數(shù)加快逆反應(yīng)的速率。所以催化劑只能加速化學(xué)平衡的到達(dá)，不能改變化學(xué)平衡的位置。此外，還必須指出，催化劑雖可改變反應(yīng)的活化能，但不能改變反應(yīng)的△rG。因此對(duì)一個(gè)△rG>0的反應(yīng)，不能用催化劑促使其自發(fā)。