炔烴與二烯烴優(yōu)秀公開課件

炔烴二烯烴炔烴一、炔烴的結(jié)構(gòu)－乙炔的結(jié)構(gòu)碳的SP雜化軌道乙炔的成鍵方式乙炔的π鍵一、炔烴的結(jié)構(gòu)－不同雜化軌道的比較與單鍵、雙鍵與三鍵的鍵長、鍵能的比較

鍵能

347KJ/mol 611KJ/mol 837KJ/mol鍵長

0.153nm0.134nm 0.121nm

0.11nm0.108nm0.106nm 鍵長一、炔烴的結(jié)構(gòu)－不同雜化軌道的比較

在雜化軌道中，S成分越多，電子云越靠近原子核，對(duì)電子的吸引力越大。通常認(rèn)為，各種雜化后的碳原子對(duì)電子的吸引力為：

Csp>Csp2>Csp3鍵的極性：Csp-H>Csp2-H>Csp3-H所以可離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負(fù)離子—具有弱酸性二、炔烴的命名及異構(gòu)－異構(gòu)位置異構(gòu)碳鏈異構(gòu)二、炔烴的命名及異構(gòu)－命名2-乙基-1-己烯-3-炔3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔3,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔二、炔烴的命名及異構(gòu)－命名炔的英文命名：～ane—

～yne乙炔Acetylene3-methyl-1-butyne3-乙炔基-1,3-己二烯不飽和，可加成親電加成自由基加成還原加氫親核加成

炔丙位活潑可鹵代π鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強(qiáng)堿反應(yīng)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)－三鍵碳上氫原子的活潑性－炔鈉的生成110℃190~200℃液氨液氨液氨與伯鹵代烷作用，制備碳鏈增長的炔烴。液氨三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)－三鍵碳上氫原子的活潑性－炔鈉的生成反應(yīng)的應(yīng)用：定性鑒別端基炔注意：炔化銀和炔化銅有爆性，可用硝酸分解三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)－三鍵碳上氫原子的活潑性－炔化銀、炔化亞銅的生成三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)－炔的催化加氫催化加氫的特點(diǎn)：順式加成（P－2催化劑）三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)－炔的催化加氫液如果需要得到反式結(jié)構(gòu)，可以在液氨中用鈉或鋰還原。液較穩(wěn)定較不穩(wěn)定主要產(chǎn)物遵守Markovnikov加成規(guī)則烯基正碳離子不太穩(wěn)定，較難生成，一般叁鍵的親電加成比雙鍵慢。四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)－炔的親電加成四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)－炔的親電加成與鹵素的加成：四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)－炔的親電加成與鹵化氫加成：五、炔烴的化學(xué)性質(zhì)－炔烴的水合反應(yīng)乙烯醇重排互變異構(gòu)現(xiàn)象：在一般條件下，兩個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體可以迅速的相互轉(zhuǎn)變，叫做互變異構(gòu)現(xiàn)象。五、炔烴的化學(xué)性質(zhì)－炔烴的水合反應(yīng)加成方向：符合馬氏規(guī)則，氫加在連氫較多的碳上。重排五、炔烴的化學(xué)性質(zhì)－炔烴的水合反應(yīng)重排加成方向六、炔烴的化學(xué)性質(zhì)－親核加成醋酸鋅210～250℃引發(fā)劑醋酸乙烯酯聚乙烯醇六、炔烴的化學(xué)性質(zhì)－親核加成丙烯腈聚丙烯腈引發(fā)劑溶液堿150～180℃/壓力炔烴的化學(xué)性質(zhì)－親核加成親核試劑：羧酸羧酸羧酸甲酸七、炔烴的化學(xué)性質(zhì)－氧化反應(yīng)反應(yīng)的應(yīng)用：鑒別炔烴八、炔烴的化學(xué)性質(zhì)－乙炔的聚合反應(yīng)乙烯基乙炔二乙烯基乙炔醚九、乙炔的工業(yè)來源500℃十、炔烴的制備－二鹵代烷脫鹵化氫更適合于制備末端炔醇十、炔烴的制備－伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng)注意：一定要用伯鹵代烷液氨液氨十、炔烴的制備－伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng)例題1、以乙烯和丙烯為原料，制備2－戊酮1、以乙烯和丙烯為原料，制備2－戊酮醇液氨2、以乙烯為主要原料制備順－2－丁烯3、以乙烯為原料制備二烯烴一、二烯烴的分類和命名－分類孤立二烯烴累積二烯烴雙鍵被兩個(gè)以上單鍵隔開兩個(gè)雙鍵集中在一個(gè)碳原子上1,4-己二烯丙二烯共軛二烯烴單雙鍵相互交替存在一、二烯烴的分類和命名－分類1,3-丁二烯維生素A2－甲基－1,3－丁二烯（異戊二烯）一、二烯烴的分類和命名－命名1,3-丁二烯2,4-己二烯（2Z,4Z)-2,4-己二烯一、二烯烴的分類和命名－命名2,4-己二烯（2E,4E)-2,4-己二烯（2Z,4E)-2,4-己二烯共軛二烯烴與烯烴、烷烴物理數(shù)據(jù)比較0.134nm0.148nm0.133nm0.154nm二、共軛二烯烴的穩(wěn)定性二、共軛二烯烴的穩(wěn)定性結(jié)論：從氫化熱來看，共軛烯烴比較穩(wěn)定。二、共軛二烯烴的穩(wěn)定性－離域大π鍵的形成共軛效應(yīng)：多個(gè)相互平行的p軌道之間，相互盡可能最大重疊，形成了更大的π分子軌道，發(fā)生鍵的離域，使體系能量降低。稱之為共軛效應(yīng)。離域大π鍵：π電子不是定域在兩個(gè)碳原子之間，而是發(fā)生離域，分布在多個(gè)碳原子之上。二、共軛二烯烴的穩(wěn)定性－離域大π鍵的形成－共軛效應(yīng)π-π共軛效應(yīng)：涉及π鍵之間的共軛稱為π-π共軛。1,3-丁二烯丙烯醛丙烯腈二、共軛二烯烴的穩(wěn)定性－離域大π鍵的形成－共軛效應(yīng)p-π共軛效應(yīng)：Π33由于存在p-π共軛效應(yīng)，烯丙基自由基、烯丙基碳正離子要比其它自由基、碳正離子穩(wěn)定。Π32超共軛效應(yīng)：C－Hσ鍵軌道與π軌道（或p軌道）參與的電子離域作用，稱為超共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。參與超共軛的C－Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)烯烴分子中的超共軛碳正離子的超共軛效應(yīng)烯丙基碳正離子>叔碳正離子>仲碳正離子>

伯碳正離子>甲基碳正離子炔烴親電加成形成的碳正離子中間體烯烴親電加成形成的碳正離子中間體碳正離子的超共軛效應(yīng)由于炔烴親電加成形成的碳正離子中間體得不到π鍵的共軛，也得不到另一個(gè)三鍵碳上的σ鍵上的超共軛，只能和取代烷基上的σ鍵超共軛，與烯烴親電加成形成的碳正離子中間體相比，穩(wěn)定性較差。自由基的超共軛效應(yīng)叔自由基>仲自由基>伯自由基>甲基自由基烯丙基自由基>有機(jī)分子中的電子效應(yīng)—誘導(dǎo)效應(yīng)δ＋δ－δ－δ＋δ＋＋δ＋＋＋誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性和遞減性問題：共軛效應(yīng)是否有遞減性？產(chǎn)生共軛效應(yīng)需要具備什么條件？δ＋＋＋電子效應(yīng)共軛效應(yīng)-----產(chǎn)生于π電子體系迅速傳遞，不因距離而減弱。誘導(dǎo)效應(yīng)-----產(chǎn)生于原子間電負(fù)性的不同，誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性和遞減性。共軛效應(yīng)1.共平面5.極性交替4.體系能量降低3.鍵長趨于平均化2.折射率較高特點(diǎn):吸電子共軛效應(yīng)-------C共軛效應(yīng)用C表示供電子共軛效應(yīng)------+Cδ-δ+CH2=CH

—

CH2+CH2=CH

—X..δ-δ+CH2=CH

—

CH2-δ-δ+CH2=CH

—

CH=CH2CH2=CH

—

CH=Oδ-δ-δ+δ+δ-δ+—C—CH

=CH2HHH+H—C—C—C—HHHHHH共軛效應(yīng)類型2.P－π共軛：1.π－π共軛：3.σ－π超共軛：4.σ－P

超共軛：供電子共軛效應(yīng)+C吸電子共軛效應(yīng)-C共軛效應(yīng)使分子或離子穩(wěn)定9個(gè)σ—P

超共軛6個(gè)σ—P

超共軛＞CH3-CH

=CH-CH3C

=CH-CH3CH3CH3C

=CCH3CH3CH3CH3穩(wěn)定性：＞＞12個(gè)σ—π

超共軛9個(gè)σ—

π超共軛6個(gè)σ—π

超共軛CH3—CH—CH3CH3—C—CH3CH3穩(wěn)定性：++二、共軛二烯烴的穩(wěn)定性—分子軌道理論的解釋三、共軛烯烴的化學(xué)反應(yīng)－1,2加成和1,4加成1,2加成1,4加成1,2加成1,4加成三、共軛烯烴的化學(xué)反應(yīng)－1,2加成和1,4加成δ＋δ＋δ＋δ＋Cl－進(jìn)攻C2進(jìn)攻C4三、共軛烯烴的化學(xué)反應(yīng)－1,2加成和1,4加成

—?jiǎng)恿W(xué)控制和熱力學(xué)控制t<20℃t>20℃75~80%20~25%25%75%-80℃80%20%40℃20%80%三、共軛烯烴的化學(xué)反應(yīng)－1,2加成和1,4加成

—?jiǎng)恿W(xué)控制和熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制：由反應(yīng)速率控制反應(yīng)產(chǎn)物比例的現(xiàn)象，稱為動(dòng)力學(xué)控制。熱力學(xué)控制：由產(chǎn)物的穩(wěn)定性控制反應(yīng)產(chǎn)物比例的現(xiàn)象，稱為熱力學(xué)控制。三、共軛烯烴的化學(xué)反應(yīng)－1,2加成和1,4加成

—?jiǎng)恿W(xué)控制和熱力學(xué)控制t<0℃t>200℃67%33%30%77%－15℃60℃55%45%10%90%練習(xí)：δ＋δ＋δ＋醇四、共軛烯烴的化學(xué)反應(yīng)－Diels-Alder反應(yīng)200℃150℃100℃高壓雙烯體親雙烯體用途：合成六元環(huán)狀化合物。四、共軛烯烴的化學(xué)反應(yīng)－Diels-Alder反應(yīng)常見的親雙烯體問題：親雙烯體的特點(diǎn)？四、共軛烯烴的化學(xué)反應(yīng)－Diels-Alder反應(yīng)四、共軛烯烴的化學(xué)反應(yīng)－Diels-Alder反應(yīng)兩個(gè)雙鍵的構(gòu)型固定為反式，則不能進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。如：四、共軛烯烴的化學(xué)反應(yīng)－Diels-Alder反應(yīng)Diels-Alder反應(yīng)是順式加成，加成產(chǎn)物仍保持雙烯和親雙烯體原來的構(gòu)型。Diels-Alder反應(yīng)在合成上的應(yīng)用

合成取代環(huán)己烯衍生物反式例：完成下列合成反合成分析：合成：順