芳鹵化合物和芳磺酸公開課課件

第一節(jié)芳鹵化合物第二節(jié)芳磺酸第十一章芳鹵化合物和芳磺酸第一節(jié)芳鹵化合物(一)芳鹵化合物的命名(二)芳鹵化合物的制法(三)芳鹵化合物的物理性質(zhì)(四)芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì)

第十一章芳鹵化合物和芳磺酸第一節(jié)芳鹵化合物芳烴分子中的氫原子被鹵素原子取代后的化合物稱為芳鹵化合物，或稱為鹵代芳烴。根據(jù)鹵素原子與芳環(huán)的相對位置不同，鹵代芳烴可分為三類：(二)芳鹵化合物的制法(1)直接鹵化(2)氯甲基化(3)由重氮鹽制備(二)芳鹵化合物的制法(1)直接鹵化

親電取代時，X-上苯環(huán)；自由基取代時，X-上側(cè)鏈α–位。(2)氯甲基化

(3)由重氮鹽制備

(四)芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)的位置對鹵原子活潑性的影響(甲)鹵苯型鹵代物的特殊穩(wěn)定性(乙)芐基型鹵代物的特殊活潑性(2)芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)(甲)水解

(乙)氨解(3)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的機(jī)理(甲)加成-消除機(jī)理(乙)消除-加成機(jī)理(苯炔機(jī)理)(4)與金屬的作用(甲)Grignard試劑的生成(乙)芳基鋰試劑的生成(丙)Wurtz-Fittig反應(yīng)(丁)Ulmann反應(yīng)(5)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(四)芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)的位置對鹵原子活潑性的影響

三種鹵代芳烴的活潑性順序：芐基型＞隔離型＞鹵苯型。

C6H5CH2ClC6H5CH2CH2ClC6H5Cl兩類反應(yīng)：①鹵原子的反應(yīng)；②芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。(甲)鹵苯型鹵代物的特殊穩(wěn)定性在一般條件下，

ArX中的鹵原子不易被OH-

、RO-、CN-、NH3等核試劑取代；不與AgNO3的醇溶液起反應(yīng)；不能做為付氏反應(yīng)的烴基化試劑使用。Why?例：ArX中的C-X鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷開!(乙)芐基型鹵代物的特殊活潑性

這類鹵代物中的鹵原子活潑：易發(fā)生SN1和SN2反應(yīng)；易與AgNO3的醇溶液起反應(yīng)；還可做為付氏反應(yīng)的烴基化試劑使用。例1：例2：例3：(區(qū)別三種不同的鹵代芳烴)為什么芐基型鹵代芳烴具有特殊的活潑性?SN2：SN1：ArCH2X中的C-X鍵具有特殊的活潑性，容易斷開!例：(乙)氨解

(3)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的機(jī)理

(甲)加成-消除機(jī)理

顯然，當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基時，將會使負(fù)電荷得到有效分散，有利于碳負(fù)離子中間體的穩(wěn)定，從而使反應(yīng)速度加快：(乙)消除-加成機(jī)理(苯炔機(jī)理)

當(dāng)苯環(huán)上沒有較強(qiáng)的吸電子基存在時，鹵原子被取代的反應(yīng)是按照消除-加成機(jī)理進(jìn)行的：例：(4)與金屬的作用

(甲)Grignard試劑的生成

ArMgX型格氏試劑以及在合成上的應(yīng)用與RMgX相似，都可用來制備醇。(乙)芳基鋰試劑的生成

與烷基鋰的化學(xué)性質(zhì)相似，芳基鋰的親核性和堿性均比相應(yīng)的格氏試劑強(qiáng)，在合成應(yīng)用中，有機(jī)鋰一般充作中間體，不須分離即可直接使用。(丁)Ulmann反應(yīng)

氯苯和溴苯亦可發(fā)生此反應(yīng)，但要困難一些。但鹵素原子的鄰、對位有吸電子基時，可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。例如：(5)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

鹵原子是使芳環(huán)鈍化的第一類定位基。例如，氯苯比苯難硝化，新引入的硝基進(jìn)入氯的鄰、對位：(二)芳磺酸的制法(1)直接磺化法

(2)間接磺化法

芐基磺酸鈉2,4-二硝基苯磺酸鈉親核取代芐基磺酸2,4-二硝基苯磺酸(三)芳磺酸的物理性質(zhì)芳磺酸為不易揮發(fā)的無色晶體，易溶于水，不溶或微溶于非極性有機(jī)溶劑。芳磺酸及其鉀、鈉、鈣、鋇、鉛鹽均溶于水，因此在有機(jī)物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。(四)芳磺酸的化學(xué)性質(zhì)酸性

(2)磺基中羥基的反應(yīng)(3)磺基的反應(yīng)(甲)水解

(乙)堿熔與其它親核取代反應(yīng)(4)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(四)芳磺酸的化學(xué)性質(zhì)磺基上的反應(yīng)：①酸性；②磺基中的羥基被取代；③磺酸基被取代。芳環(huán)上的反應(yīng)：芳磺酸比苯更難發(fā)生親電取代反應(yīng)。(1)酸性

磺酸屬于有機(jī)強(qiáng)酸，其酸性與硫酸相當(dāng)，可與堿成鹽，也可與NaCl建立平衡而成鹽：利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化劑，副反應(yīng)少，污染少。(2)磺基中羥基的反應(yīng)

磺基中的羥基也可被氯原子取代，生成磺酰氯：磺酰氯也常用芳烴與過量的氯磺酸反應(yīng)制得：(3)磺基的反應(yīng)

(甲)水解

水解反應(yīng)是磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)。在酸催化下，磺基或其鈉鹽與水共熱，可脫去磺基，反應(yīng)的實質(zhì)是H+作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)的親電取代反應(yīng)。利用磺基的水解反應(yīng)，可在有機(jī)合成中進(jìn)行“占位”。例如：(乙)堿熔與其它親核取代反應(yīng)

這是工業(yè)上制酚的方法之一。但反應(yīng)物分子中不宜含有硝基和鹵原子，因為硝基化合物易與堿反應(yīng)，鹵原子可被羥基取代。其它親核試劑也可與芳磺酸鹽發(fā)生親核取代反應(yīng)：(4)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

磺基是吸電子基，它使苯環(huán)致鈍，親電取代反應(yīng)活性降低，新引入基上間位。例如：注意：芳磺酸一般不進(jìn)行酰基化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)及氯甲基化反應(yīng)!因為這些反應(yīng)的進(jìn)攻試劑的親電性太弱。(五)芳磺酰氯和芳磺酰胺芳磺酰氯中的氯原子不如羧酸酰氯中的氯原子活潑，只發(fā)生微弱的水解。但在堿存在下，仍可順利地水解、醇解和氨解：芳磺酰氯可作為磺?；噭诜辑h(huán)上引入磺?；身浚悍蓟酋Ｂ纫嗫杀贿€原：芳磺酰氯在某些有機(jī)物的合成、胺的鑒別、分離以及反應(yīng)機(jī)理的研究中具有一定的重要性。A.取代醇羥基：B.親核取代反應(yīng)的立體化學(xué)(2)芳磺酰胺

芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羥基被氨基取代后的化合物。它通常是由芳磺酰氯與氨、伯胺、仲胺作用而得：糖精和磺胺藥物都是芳磺酰胺的重要衍生物：糖精的制法：(六)烷基苯磺酸鈉和表面活性劑烷基苯磺酸鈉(2)表面活性劑

(甲)陰離子表面活性劑(乙)陽離子表面活性劑(丙)兩性離子表面活性劑(丁)非離子表面活性劑(六)烷基苯磺酸鈉和表面活性劑烷基苯磺酸鈉

十二烷基苯磺酸鈉是市售合成洗滌劑的主要成分。它可由下列方法制得：十二烷基苯磺酸鈉具有兩親結(jié)構(gòu)，即分子中同時含有親水基和親油基：它能去污的原理是它能夠降低水的表面張力，使油污變成微小的油珠，分散于水中。(2)表面活性劑

表面活性劑——能顯著降低水的表面張力，但至某一濃度時，表面張力趨于一定值的物質(zhì)。表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分子中同時含有親水基和親油基。(甲)陰離子表面活性劑起表面活性作用的部分為陰離子。例如：陰離子表面活性劑一般具有優(yōu)良的去污能力和良好的起泡性，是市售洗滌劑的主要成分。陰離子表面活性劑還可用作乳化劑、滲透劑、潤濕劑等。(乙)陽離子表面活性劑

起表面活性作用的部分為陽離子。例如：陽離子表面活性劑的洗滌性能一般不是很好，但其殺菌、防霉性能顯著，主要用作乳化劑、潤濕劑、抗靜電劑等。(丙)兩性離子表面活性劑

分子中同時含有陰、陽離子的表面活性劑。例如：兩性離子表面活性劑是一類新型的表面活性劑，一般與其它離子型的表面活性劑有良好的相容性和配伍性，還具有良好的柔軟和抗靜電作用。(丁)非離子表面活性劑起表面活性作用的部分不帶電荷。例如：非離子表面活性劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，乳化性能強(qiáng)，不起泡，耐酸、堿，耐電解質(zhì)能力強(qiáng)，與其它表面活性劑的配伍性好，是一類發(fā)展迅速，用途廣泛的表面活性劑。(七)離子交換樹脂陽離子交換樹脂

(2)陰離子交換樹脂(3)無離子水的制備(七)離子交換樹脂(1)陽離子交換樹脂苯乙烯與少量二乙烯基苯共聚，可得到交聯(lián)聚苯乙烯：將交聯(lián)聚苯乙烯制成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各種陽離子交換樹脂：陽離子交換樹脂能夠交換陽離子。例如：陽離子交換樹脂還能代替硫酸作催化劑，產(chǎn)率高，污染少，便于分離。(2)陰離子交換樹脂

在交聯(lián)苯乙烯分子中的苯環(huán)上引入季銨堿基，則得到陰離子交換樹脂：陰離子交