二氧化鈦膜光催化氧化苯酚的動力學(xué)規(guī)律

二氧化鈦膜光催化氧化苯酚的動力學(xué)規(guī)律摘要：采用主波長為253.7nm的紫外光殺菌燈或主波長為365nm的黑光燈作為光源，研究了二氧化鈦(TiO2)膜光催化氧化苯酚水溶液的動力學(xué)規(guī)律。結(jié)果表明：TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液的動力學(xué)可以用LangmuirHinshelwood(L-H)動力學(xué)方程描述，但L-H方程只是表面反應(yīng)的必要條件，并不充分；苯酚水溶液在黑光燈/TiO2膜處理方式下的降解規(guī)律與L-H方程揭示的動力學(xué)變化過程相吻合；在起始濃度范圍相同(2.4～16.90mg/L)的情況下，殺菌燈光催化氧化苯酚水溶液表現(xiàn)為一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律；不管哪種光源，TiO2膜光催化礦化起始濃度7.40mg/L苯酚水溶液的過程均服從一級反應(yīng)動力學(xué)。關(guān)鍵字：二氧化鈦光催化氧化酚水溶液動力學(xué)方程對大多數(shù)有機(jī)物分子而言，光催化反應(yīng)以表面作用為主。有機(jī)物在催化劑表面被氧化要經(jīng)過擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)以及脫附等步驟。對采用二氧化鈦(TiO2)膜的固定相光催化反應(yīng)，擴(kuò)散過程可能成為速度控制步驟。在通過控制流速消除了擴(kuò)散的影響后，如果反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的解吸都進(jìn)行得非?？?，則多相光催化的總反應(yīng)速度只由表面反應(yīng)所決定。反應(yīng)速度r為：r=kθAθOH(1)式中k--表面反應(yīng)速度常數(shù)θA--有機(jī)物分子A在TiO2表面的覆蓋度θOH--TiO2表面的·OH覆蓋度在一個具體的恒定的體系中，θOH可以認(rèn)為不變，假定產(chǎn)物吸附很弱，則θA可由Langmuir公式求得，式(1)可最終變?yōu)?/r=1/kKA·1/CA·1/k式中KA--A在TiO2表面的吸附平衡常數(shù)CA--A的濃度上式即為LangmuirHinshelwood動力學(xué)方程，表明1/r與1/CA之間服從直線關(guān)系。分析(2)式可知：①當(dāng)A的濃度很低時，KACA<<1，此時ln(CAo/CA)-t為直線關(guān)系，表現(xiàn)為一級反應(yīng)。②當(dāng)A的濃度很高時，A在催化劑表面的吸附達(dá)飽和狀態(tài)，θA≈1，此時CA-t為直線關(guān)系，表現(xiàn)為零級反應(yīng)動力學(xué)。③如果濃度適中，反應(yīng)級數(shù)介于0～1。所以，L-H方程意味著隨反應(yīng)物濃度的增加，光催化氧化反應(yīng)的級數(shù)將由一級經(jīng)過分?jǐn)?shù)級而下降為零級。1實驗裝置與方法TiO2膜的制備及實驗裝置同文獻(xiàn)［1］。采用主波長253.7nm的紫外光殺菌燈或主波長365nm的黑光燈作光源。酚濃度采用4-氨基安替比林直接光度法測定［2］。2實驗結(jié)果與討論2.1光催化動力學(xué)規(guī)律苯酚水溶液在黑光燈/TiO2膜處理方式下的降解規(guī)律與L-H方程揭示的隨反應(yīng)物濃度減少，反應(yīng)的級數(shù)將由零級逐漸過渡到一級的動力學(xué)變化過程十分吻合。酚濃度與處理時間的關(guān)系見圖1。在較高起始濃度時，表現(xiàn)為零級反應(yīng)動力學(xué)，C-t為直線關(guān)系。而對起始濃度3.60mg/L和2.40mg/L的苯酚水溶液，在60min以后，其C-t圖偏離了直線。但圖2反映出此時其ln(C0/C)-t之間服從直線關(guān)系，表明已轉(zhuǎn)變?yōu)橐患壏磻?yīng)。表1和表2分別給出了利用最小二乘法求得的黑光燈/TiO2膜光催化氧化不同濃度苯酚水溶液時的零級反應(yīng)動力學(xué)方程或一級反應(yīng)動力學(xué)方程和相關(guān)系數(shù)以及相應(yīng)的表觀速率常數(shù)和半衰期?？梢?，表觀零級速率常數(shù)在誤差范圍內(nèi)近似相等，表明在起始濃度較高時，光催化氧化的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，而只與催化劑表面的狀態(tài)有關(guān)。隨起始濃度的增大，苯酚降解的半衰期增大。會表柿1尋留不同起始濃度藏的零級反應(yīng)動垂力學(xué)方程及參眨數(shù)投起始濃度忽（患mg/炎L翻）存零級反應(yīng)動力陵學(xué)方程頑r姐k具0箏[mg/(L虧.min)]己t待0.5板(揉min)爹16.90幼0.9945密0.0387睛294.43清7.40悟0.9989安0.263嚼140.68們5.50極0.9994撒0.316交87.03禁表澤2妻壽濃會度存2.4婆0督、足3.60mg愿/醬L數(shù)時一級反應(yīng)動刊力學(xué)方程及參殺數(shù)雅起始濃度袋（朽mg/L)感一級反應(yīng)動力猛學(xué)方程換r餃k典1虎(慰min-1)柜t陜0.5逗(撓min)扯3.60放ln(C瞎0夠/C)=-0穗.0743+尾0.0118鏟t滴0.9887需0.0118研58.73脈2.40境kn/(C欄0鍵/C)=-0隨.0590+鴉0.0150逆t淚0.9957欄0.0150錘46.20殺菌燈/TiO2膜處理方式下，苯酚的光催化氧化在實驗采用的相當(dāng)寬的起始濃度范圍內(nèi)均表現(xiàn)為一級反應(yīng)動力學(xué)，實驗結(jié)果見圖3和表3。稈表乖3呢弄不同起始濃度哄時的一級反應(yīng)爛動力學(xué)啦起始濃度堡（撫mg/L)荒一級反應(yīng)動力命學(xué)方程蘋r拋k碌1錄(測min派-1舒)厘t查0.俱5(min)安2.40擾ln/(C議0構(gòu)/C)=-0坊.1479+擇0.0748跑t豎0.9983濾0.0748恩9.26少5.40敘ln/(C剪0鍋/C)=-0襖.0980+機(jī)00343t寨0.9959倘0.343固20.20混7.40亦l(xiāng)n/(C勺0恰/C)=0.材1811+0檔.0292t啄0.9923瘦0.292塊23.75要10.60喪ln/(C視0工/C)=-0雁.1161+萍0.0215套t通0.9937罪0.215劃32.23牙16.90衫ln/(C蔥0鋒/C)=-0妻.0110+灌0.0144伶t羽0.9990言0.0144夠48.09殺菌燈/TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液時，均相光解動力學(xué)對總反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律的影響是不容忽視的。為此，研究了殺菌燈光解苯酚水溶液的動力學(xué)規(guī)律。如圖4所示，殺菌燈光解不同起始濃度苯酚水溶液時的反應(yīng)規(guī)律符合一級動力學(xué)。在起始濃度范圍基本相同的條件下(2.40～16.90mg/L)，殺菌燈/TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液沒有表現(xiàn)出與黑光燈/TiO2膜光催化時相同的動力學(xué)變化過程。究其原因，除了殺菌燈光子能量高之外，短波紫外光的光解作用對純粹的光催化氧化反應(yīng)的干擾是顯而易見的。表4比較了殺菌燈光催化和殺菌燈光解苯酚水溶液時的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)和起始反應(yīng)速率?？梢?，對起始濃度較高的苯酚水溶液，殺菌燈光催化與殺菌燈光解的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)和起始降解速率相差不多，說明大量苯酚分子對光的吸收導(dǎo)致TiO2膜接受的光子數(shù)量減少，此時的反應(yīng)以光解為主。而對起始濃度較低的苯酚水溶液，殺菌燈光催化的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)與起始降解速率均遠(yuǎn)高于殺菌燈光解的對應(yīng)值，說明此時有足夠多的光子激發(fā)TiO2催化劑，光路距離未受影響，光催化作用表現(xiàn)突出。梨表伯4蚊膜苯酚水溶液在歌不同氧化方法敞時的參數(shù)錫氧化方法擔(dān)苯酚起始濃度作（墨mg/L)忍k勺1贏(色min貍-1斤)共r芒0呀[mg/(L嘉.min)]鴉殺菌燈光催化正2.40爹0.0748蜓0.1588哥5.40犯0.0343液0.2148兩7.40孤0.0292績0.2465逐10.60籃0.0215練0.2360約16.90織0.0144冠0.2783讀殺菌燈光解儀2.40總0.0319懷0.0824恰5.50命0.0303學(xué)0.1412繪7.40樂0.0327閘0.2526叫10.90凡0.0237松0.2650信16.90雹0.0160雜0.2600另外，由圖1求出黑光燈/TiO2膜光催化氧化2.40mg/L苯酚水溶液的起始降解速率為0.0340mg/(L·min)，表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)為0.0118/min，均遠(yuǎn)小于殺菌燈光催化同樣起始濃度苯酚水溶液時的對應(yīng)值(見表4)，表明殺菌燈光催化比黑光燈光催化的反應(yīng)速率大得多。如L-H方程所描述，其反應(yīng)速率的倒數(shù)與起始濃度的倒數(shù)之間服從直線關(guān)系。但是，這一規(guī)律只是表面反應(yīng)的必要條件，并不充分。研究發(fā)現(xiàn)，苯酚在殺菌燈光催化和殺菌燈均相光解時的有關(guān)數(shù)據(jù)處理后均滿足L-H方程，如圖5、圖6所示。2.2礦化動力學(xué)規(guī)律這里提出的光催化礦化指有機(jī)物在光催化氧化時被最終礦化為CO2等簡單無機(jī)物的一連串反應(yīng)的總過程，以區(qū)別于只考慮有機(jī)物母體消失時的情況。d(TOC)/dt即代表了有機(jī)物在光催化氧化過程中的礦化速率。研究發(fā)現(xiàn)，不管哪種光源，TiO2膜光催化礦化起始濃度7.40mg/L苯酚水溶液的過程均服從一級反應(yīng)動力學(xué)，結(jié)果如圖7和表5所示?；时硐?閱潮光催化礦化起仰始濃義度樸7.40mg快/領(lǐng)L傭時的一級反應(yīng)帆動力學(xué)方程及軋參數(shù)脖處理方式她一級反應(yīng)動力扔學(xué)方程薪r愧k悠1懲(旁min殃-1賀)正t消0.5另(逗min)滔黑光鹿燈丸/TiO湯2睜膜釘ln/[TO距C慧）辛0溜/TOC]=詳0.0468腿+0.005算5t洲0.9927占0.0055購126灣殺菌暮燈緩/TiO糧2者膜胡ln/[TO勿C藍(lán)）鑒0藥/TOC]=發(fā)0.0209如+0.019區(qū)4t勵0.9978駱0.0194爭35.7可見，殺菌燈光催化礦化7.40mg/L苯酚水溶液時的一級反應(yīng)速率常數(shù)值是黑光燈光催化礦化時的3.5倍。另外，由表3與表5可見，殺菌燈/TiO2膜處理方式下，酚消失反應(yīng)的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)是酚礦化反應(yīng)的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)值的1.5倍，表明酚的礦化反應(yīng)滯后于酚的消失反應(yīng)，即在反應(yīng)過程中有中間產(chǎn)物生成，中間產(chǎn)物再進(jìn)一步降解為CO2。3結(jié)論①TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液的動力學(xué)可以用LangmuirHinshelwood動力學(xué)方程描述，但L-H方程只是表面反應(yīng)的必要條件，并不充分。②苯酚水溶液在黑光燈/TiO2膜處理方式下的降解規(guī)律與L-H方程揭示動力學(xué)變化過程相吻合。在實驗起始濃度范圍相同的情況下，殺菌燈光催化并沒有表現(xiàn)出黑光燈光催化時相同的動力學(xué)變化規(guī)律，主要原因是此時短波紫外光的光解作用對純粹的光催化氧化反應(yīng)的干擾。③TiO2膜光催化礦化苯酚水溶液的過程服從一級反應(yīng)動力學(xué)方程。酚的礦化反應(yīng)滯后于酚的消失反應(yīng)。④隨苯酚起始濃度