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文檔簡介

第三章自由基共聚合3.1引言

共聚物的類型和命名

根據大分子的微結構,共聚物有下列四種類型(1)無規(guī)共聚物兩單元M1和M2無規(guī)排列。

M1、M2各自連續(xù)連接的數目較少,且按一定幾率分布自由基共聚物一般屬于無規(guī)共聚物,如P(VC-VAc)(2)交替共聚物共聚物中M1和M2嚴格相間如St-MAn溶液共聚所得的聚合物(4)嵌段共聚物由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構成大分子。這一類稱做AB型,如圖如SBS熱塑性彈性體:St-Bd-St三嵌段共聚物3.2二元共聚物的組成

兩共聚單體化學結構不同,活性不同進入共聚物鏈中的單體比例(即共聚物組成)與單體配料組成不同共聚物組成隨轉化率(C)而變,存在組成分布和平均組成共聚物組成:瞬時組成、平均組成、序列分布等。3.2.1共聚物組成方程

--描述共聚物組成與單體組成間的定量關系四個假定:(1)“等活性”假定:自由基活性與鏈長無關,僅取決于末端單元結構;

(2)“長鏈”假定:共聚物聚合度很大,組成僅由鏈增長反應決定;

(3)“穩(wěn)態(tài)”假定:自由基總濃度與兩鏈自由基濃度均不變;Ri=Rt(即均聚中的穩(wěn)態(tài)假定)R12=R21(自由基互變速率相等)1、共聚合機理自由基共聚合也分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應。1)鏈引發(fā)(initiation):Ki1、ki2:初級自由基引發(fā)單體M1、M2的速率常數2)鏈增長(propagation):k11、k22:M1、M2的均聚速率常數;余類推。下標中的第一個數字表示某自由基,第二個數字表示某單體。3)鏈終止(termination)kt11,Rt11,:自由基M1與自由基M1的終止速率常數和終止速率。余類推。某瞬間進入共聚物中單元組成比(m1/m2)等于兩單體消耗速率比。“穩(wěn)態(tài)假定”:兩自由基互變速率相等,即R12=R21r:競聚率(Reactivityratios)競聚率為均聚速率常數和共聚速率常數之比,表征了單體的自聚能力與共聚能力之比用摩爾分率表示,則共聚物組成方程為:F1、F2:某瞬時共聚物中的M1、M2在摩爾分率;f1、f2:某瞬時單體M1、M2

的摩爾分率用摩爾比表示的共聚物瞬時組成微分方程:用摩爾分率表示的共聚物瞬時組成方程:2、共聚行為類型—共聚物組成曲線

式表示共聚物瞬間組成F1是單體組成f1的函數。影響兩者關系的主要參數是競聚率rl、r2。競聚率是均聚(自身)增長和共聚(交叉)增長的速率常數的比值.r與共聚行為的關系:r1=0,k11=0:只能共聚,活性端基只能加上異種單體;r1=∞,k11>>k12:只能均聚;r1<1,k11<k12:共聚能力大于均聚,端基更利于加異種單體;r1>1,k11>k12,更易均聚.2.1理想共聚(r1r2=1)

極端的情況是、r1=r2=1,兩自由基均聚和共聚增長機率完全相同。在這一條件下,不論配比和轉化率如何,共聚物組成和單體組成完全相同,F1=f1,共聚物組成曲線為一對角線,可稱做理想恒比共聚。組成曲線:一對角直線恒比對角線一般理想共聚,r1r2=1,得:組成曲線:不與恒比對角線相交,與另一對角直線對稱;r1>1,r2<1,r1·r2=1組成曲線在恒比對角線上方r2>1,r1<1,r1·r2=1組成曲線在恒比對角線下方離子共聚往往具有理想共聚的特征理想共聚曲線,曲線上數字為r1值如某一競聚率r2=o,另一競聚率r1>0.不能忽略。則式可簡化為交替共聚物瞬時組成與單體組成的關系變化情況如圖當[M2]過量很多,f1接近于0,形成組成為1:1的共聚物,M1消耗盡,聚合停止。2.3r1r2<1的非理想共聚

當r1>1,r2<1而r1r2<1時M1易均聚,M2易共聚。例VC-VAc的共聚共聚曲線不對稱,不與恒比對角線相交,而處于對角線的上方;當r1<

1,r2>1而r1r2<1時M2易均聚,M1易共聚則組成曲線處于對角線的下方非理想非恒比共聚曲線1―氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23)2―苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01)--有恒比點的非理想共聚r1≠r2<1組成曲線不呈點對稱2.5“嵌段”共聚(rl>1,r2>1)

這種情況下,兩種鏈自由基都有利于加上同種單體,形成“嵌段”共聚物,鏈段的長短決定于rl,r2。rl>1,r2>1的共聚曲線也有恒比點。小結r1r2=1,理想共聚,組成曲線為一對稱的曲線r1=1,r2=1:理想恒比共聚,恒比對角線r1>1:組成曲線在恒比對角線的上方r1<1:組成曲線在恒比對角線的下方r1r2=0,交替共聚r1=r2=0,嚴格交替共聚,組成曲線是水平線r1→0,r2→0,組成曲線近似于水平線F1=0.5r1>0,r2=0,接近交替共聚,曲線與水平線F1=0.5有交點r1<1,r2<1,有恒比點的非理想共聚曲線具有反S的形態(tài)特征;有恒比點。r1>1,r2<1或r2>1,r1<1,r1r2<1,非理想非恒比共聚r1>1,r2<1,組成曲線位于對角線上方;r2>1,r1<1,組成曲線位于對角線下方。r1>1,r2>1,嵌段共聚曲線具有正S的形態(tài)特征,同樣也具有恒比點。3共聚物組成與轉化率的關系

3.1定性描述二元共聚時,由于兩單體活性或競聚率不同,除恒比共聚外,共聚物組成不等于單體組成,兩者均隨轉化率而變。

rl>1,r2<1,r1·r2<1非理想共聚,瞬時組成曲線在恒比線上方起始單體組成:對應瞬時共聚物組成:殘留單體組成f1遞減,形成相應共聚物的瞬時組成F1也遞減C↑→f1↓,F1↓rl<

1,r2>1;r1·r2<1,非理想共聚,瞬時組成曲線在恒比線下方

C↑→f1↑,F1↑r1<1,r2<1,有恒比點的非理想共聚在恒比點,C對F無影響<恒比點,C↑→f1↓,F1↓>恒比點,C↑→f1↑,F1↑r1>1,r2>1,“嵌段共聚”在恒比點,C對F無影響<恒比點,C↑→f1↑,F1↑>恒比點,

C↑→f1↓,F1↓3.2共聚微分方程的積分和組成——轉化率曲線

1)共聚物瞬時組成與C的關系(Skeist方程)共聚前后,在配料及共聚物間對M1

作物料衡算:Meyer將式3-11代入3-16,直接積分得:2)共聚物中單元M1平均組成與轉化率C的關系3.3共聚物組成分布和共聚物組成的控制方法

除恒比共聚外,共聚物瞬時組成隨轉化率而變,共聚產物是組成不一的混合物,存在組成分布的問題。要獲得組成比較均一的共聚物,須采用適當的控制方法。共聚物組成有兩種控制方法:

(1)控制轉化率的一次投料法r1>1,r2<1,以M1為主:如VC和VAc共聚:r1=1.68,r2=0.23工業(yè)上以VC為主,VAc含量要求3-15%,最終轉化率一般<90%,組成分布并不寬。St—反丁烯二酸二乙酯共聚:配料在恒比附近,一次投料,控制一定轉化率,使組成均一。(2)補加活潑單體法r1>1,r2<1,以M2為主或M2含量較多的共聚物;r1<1,r2<1,配料離恒比點較遠。陸續(xù)補加活性較大的單體或其混合物,以保持體系中單體組成不變。如VC—AN、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等。4共聚物微結構和鏈段分布

除了嚴格的交替共聚和嵌段共聚外,在無規(guī)共聚物中.同一大分子內兩單元的排列是不規(guī)則的;共聚物存在著鏈段分布問題,兩大分子之間的鏈段分布也可能有差別。

鏈段分布有點類似分子量分布,可參照2.9.1用概率法導出分布函數。

5共聚物組成方程的偏離

推導共聚物組成方程時兩個重要假定:前末端單元(末端自由基前一單元)對自由基活性無影響增長反應不可逆(無解聚)

當單體或聚合條件不符合上述假定時,共聚物組成方程將產生偏離5.1前末端效應

(EffectofPenultimateMonomerUnit)大分子末端自由基的活性不僅受端基的影響,還受到前末端的影響,這一現象稱為前末端效應。帶有位阻或極性較大的單體易產生前末端效應。苯乙烯-丙烯腈、α-甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基共聚體系均有前末端效應前末端效應

3.3多元共聚

常見的三元共聚物往往以兩種主要單體來確定主要性能,少量第三單體則作特殊改性。三元共聚物組成方程可以參照二元體系進行推導。三元共聚時:有3種引發(fā),9種增長,6種終止,6個競聚率。

6個競聚率:3.4競聚率的測定和影響因素

3.4.1競聚率的測定競聚率是計算共聚物組成的重要參數。求取競聚率,首先要測定幾個配料比下的共聚物組成或殘留單體組成,有時兩者須同時分析。根據共聚物中的特征基團或元素,可以選用元素分析、紅外、紫外、折射率或濁度滴定來分析;殘留單體組成則可用氣相色譜法測定。

一般情況下,共聚物組成與單體配料組成不同,應用共聚微分方程時,應控制較低的轉化率,如5%。共聚微分方程中含有 r1、r2兩個未知數,按理,由兩組原料配比進行實驗即可求得。但其結果不很精確。一般總要進行多組實驗。

現介紹競聚率的幾種測定方法如下:(1)曲線擬合法將多組組成不同的單體配料(f1)進行共聚,控制低轉化率,共聚物分離精制后,測定其組成F1,作F1~f1圖,根據其圖形由試差法求得r1、r2。該法很繁瑣且準確率不高,較少使用。(2)直線交點法幾組單體配比,[M1]/[M2]→對應幾組共聚物組成d[M1]/d[M2]代入上式,不同的r2~r1直線直線交點或交叉區(qū)域重心的座標即為r1、r2。交叉區(qū)域大小與實驗準確度有關,實驗誤差大。(3)截距斜率法將組成方程變成r1、r2截距、斜率的形式(4)積分法上述三法都只適用于低轉化率階段。如轉化率>10%或更高,最好采用積分法。積分法實驗簡單,但估算繁瑣3.4.2影響競聚率的因數競聚率是兩種增長速率常數的比值,因此,可以從影響增長速率常數的諸因素來討論對競聚率的影響。本節(jié)著重討論溫度、壓力、溶劑諸外界因素。(1)溫度鏈增長反應是自由基與烯類單體分子間的反應,反應類型相同,頻率因子同一數量級。因此反應速率常數的大小主要決定于活化能總之,溫度升高,將使共聚反應向理想共聚方向變化。(2)壓力

升高壓力,也使共聚反應向理想共聚方向移動。

(3)溶劑

在早期研究中,認為溶劑極性對自由基共聚競聚率并無影響。近年來,隨著測量精度的提高,發(fā)現溶劑極性對競聚率稍有影響,如表3—5。對于離子聚合,溶劑極性將影響離子對的性質,因而對增長速率和競聚率的影響都比較大。對于某些共聚體系,介質的pH值和一些鹽類的存在將引起競聚率的變化。某些酸類單體某些鹽類聚合方法不同,競聚率可能有些差異

3.5單體和自由基的活性

在均聚反應中,很難由增長速率常數的大小來判斷單體或自由基的活性。如:St的kp=145;VAc的kp=2300St均聚速率常數比VAc小,但St單體的活性大于VAc,自由基活性則相反。單體和自由基活性的判斷:不同單體對相同自由基的反應性;不同自由基與相同單體的反應性。競聚率可以幫助作出活性大小的判斷。

3.5.1單體的相對活性

競聚率的倒數,代表某自由基同另一單體反應的增長速率常數與該自由基同其本身單體反應的增長速率常數的比值,因此可用來衡量兩單體的相對活性。乙烯基單體CH2=CHX活性次序可歸納如下:X:C6H5—>CH2=CH—>—CN>—COOH,—COOR>—Cl>—OCOR,—R>—OR,—H3.5.2自由基活性

r1=k11/k12。若已知r1和kp(k11=kp),可求得k12。由k12值大小比較自由基活性的大小。不同自由基與同一單體反應,哪個k12大,即哪個自由基先和單體反應。從取代基的影響看來,單體活性次序與自由基活性次序恰好相反,但變化的倍數并不相同。

活潑單體形成的自由基穩(wěn)定,而活性小的單體,則形成的自由基活潑。一般而言,單體與自由基的活性次序相反3.5.3取代基對單體活性和自由基活性的影響取代基的共軛效應、極性效應、位阻效應對單體和自由基的活性均有影響。3.5.3.1共軛效應單體活性與其自由基受取代基共軛穩(wěn)定的程度相一致。取代基對自由基的共軛穩(wěn)定效應愈大,則其活性愈低自由基與單體活性次序相反,主要是由取代基共軛效應造成的。無穩(wěn)定作用的取代基的單體(如氯乙烯或醋酸乙烯酯)均聚時比取代基有穩(wěn)定作用的單體(如苯乙烯)來得快。共聚時,有穩(wěn)定作用的取代基的兩單體之間或均無穩(wěn)定作用的兩單體之間容易進行。對于有穩(wěn)定作用的單體與無穩(wěn)定作用的單體構成的體系(如苯乙烯—醋酸乙烯酯),由Rs.+M反應太慢,即苯乙烯自由基和醋酸乙烯酯單體都不甚活潑,就很難進行共聚。

3.5.3.2極性效應

推電子取代基使烯類單體雙鍵帶負電性,吸電子基團則使帶正電性。這兩類單體易進行共聚,并有交替傾向。這個效應稱為極性效應。但極性并不完全反映交替傾向的次序。極性效應使自由基反應活性增加的原因可作如下解釋:電子受體自由基和電子給體單體或電子給體自由基和電子受體單體之間的相互作用,將使自由基—單體反應的活化能降低。3.5.3.3位阻效應

自由基—單體反應的速率還與位阻效應有關。比較二、三、四—取代乙烯的共聚活性就可清楚地看出。如果兩個取代基處于同一碳原子上,位阻效應并不顯著,反而由于兩取代基電子效應的疊加而使單體活性加強;兩取代基處在不同碳原子上,則因位阻效應而使活性減弱;3.6Q—e概念

競聚率是共聚反應中的重要參數,每一對單體有一對競聚率。因此希望建立定量方程式來關聯結構與活性的關系,然后估算競聚率。Q—e式將自由基同單體的反應速率常數與共軛效應、極性效應聯系起來。Q:共軛因子,e:極性因子

P1、Q2:從共軛效應來衡量自由基與單體的活性,e1、e2:自由基和單體極性的度量。(假定單體及自由基的e值相同)。e<0,為推電子基,e>0為吸電子基假定單體及其自由基的e值相同,即el代表Mi和M1的極性,e2代表M2和M2.的極性。則:沒有競聚率實驗數據的情況下,就可以由Q、e來估算。r1、r2由實驗求得,且規(guī)定St:Q=1.0,e=-0.8,由此可求得各單體的Q、e值Q、e方程中并沒有包括位阻效應。Q值大小代表共軛效應,也就是表示單體轉變成自由基的容易程度。e值代表極性。吸電子基團,使烯烴雙鍵帶正電性,e為正值;帶有供電性基團的烯類單體e為負值。2.Q-e方程的作用1)預測單體的競聚率與計算單體的Q-e值;2)比較單體活性:Q值大,單體活性大;3)比較單體極性:e<0:供電子基團,e>0:吸電子基團;4)根據Q-e值判別共聚合行為;Q值差別大,難共聚。Q、e值相近的單體易共聚,為理想共聚。e值相差大的單體易交替共聚。3.7共聚反應的意義

1)實際應用

通過共聚合,增加聚合物品種,擴大單體應用范圍。如順丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯,都不能均聚;共聚合:組成比為1:1的交替共聚物。聚合物改性:共聚物可集成幾種均聚物的優(yōu)點3.共聚反應的意義通過共聚合,改變聚合物結構,改進聚合物諸多性能,如機械性能、熱性能、染色性能、表面性能等產品結構的可控化一直是高分子科學領域研究的熱點之一,而共聚合是達到結構可控最重要手段之一。苯乙烯(Styrene,St)

PS用途廣泛的通用塑料,世界年產量超過600萬噸,大部分是共聚物,不僅用作塑料,還作為合成橡膠普通PS(均聚物)性脆、抗沖擊強度低。實用意義不大在St聚合體系中加入PB,使St在PB主鏈上接枝共聚合PS和PB不相容,St和Bd鏈段分別聚集,產生相分離,形成“海島”結構。PB相區(qū)可吸收沖擊能,提高了PS的沖擊強度,形成HIPS(high-impactpolystyrene)將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進行接枝共聚合,制得三元共聚物:ABS樹脂(Acrylonitrile-Butadiene-StyreneTerpolymer)。ABS是綜合性能非常好的工程塑料,ABS的強度高是因為SAN上的有很強極性,會相互聚集將ABS分子鏈緊密結合在一起。同時,具有橡膠性能的PB使ABS具有良好的韌性和耐寒性。ABS樹脂廣泛用

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