第四章磺化和硫酸化詳解演示文稿

第四章磺化和硫酸化詳解演示文稿現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四優(yōu)選第四章磺化和硫酸化現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四一、定義及重要性二、磺化試劑三、磺化方法4.1磺化概述現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四一、定義及重要性向有機(jī)化合物分子中的碳原子或氧原子上引入磺酸基(-SO3H)或磺酸鈉基(-SO3Na)或磺酰氯基(-SO2Cl)的反應(yīng)。1、定義現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四2、重要性（即磺化目的）1)賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對(duì)纖維的親和力等?；腔~酞菁酸性染料對(duì)蛋白質(zhì)纖維上染H2O陰離子表面活性劑現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四2)可將-SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán),生產(chǎn)有機(jī)合成中間體或精細(xì)化工產(chǎn)品如轉(zhuǎn)化為-OH，-NH2，-CN，-Cl等。現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四3）利用-SO3H可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性?；腔寤釮+再如：安定藍(lán)B色基和J酸的合成。4）分離異構(gòu)體如間二硝基苯(m)的提純。O-，P-二硝基苯均可與Na2SO3發(fā)生親核置換磺化?，F(xiàn)在是7頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四二、磺化劑種類發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四1、H2SO4和發(fā)煙硫酸適宜范圍廣，常溫下為液體。H2SO4有兩種規(guī)格：92-93%綠礬油98-100%SO3·H2O等摩爾絡(luò)合物采用H2SO4磺化時(shí)，每1molH2SO4產(chǎn)生1molH2O，工業(yè)上使用3~4mol過(guò)量的H2SO4。發(fā)煙硫酸也有兩種規(guī)格：（含有游離的H2SO4和SO3）20-25%，最低熔點(diǎn)-11~4℃，

60-65%，最低熔點(diǎn)1.6~7.7℃。x%發(fā)煙硫酸的含義：100g酸中，含xg游離的SO3和（100-X）gH2SO4。即：多指ωSO3現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四兩種濃度表達(dá)方式換算關(guān)系：

ωH2SO4

=1+0.00225ωSO3

ωSO3=0.0444(ωH2SO4-1)具體見(jiàn)：濃度換算舉例。2、SO3最有效的磺化劑工業(yè)上常用液態(tài)或氣態(tài)SO3作磺化劑?；钚愿?，反應(yīng)速度快，可定量反應(yīng)，無(wú)廢酸。太活潑，需稀釋（N2或干燥空氣或有機(jī)溶劑）；強(qiáng)放熱，需冷卻。由于性質(zhì)活潑，室溫下易聚合，有三種聚合形式?，F(xiàn)在是10頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四SO3三種聚合形式α針狀纖維β絲狀纖維γ液態(tài)與P相似，但包含連接層與層的鍵Tm=62.3℃鏈狀復(fù)合體Tm＝32.5℃環(huán)狀復(fù)合體Tm＝16.8℃（γ遇水向α、β轉(zhuǎn)變，需加穩(wěn)定劑）（γ體遇水向α、β轉(zhuǎn)變，需加穩(wěn)定劑）11現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四工業(yè)上采用SO3作磺化劑的三種形式直接利用液體SO3，磺化能力極強(qiáng)由液體SO3蒸發(fā)得氣態(tài)SO3如無(wú)SO3來(lái)源，可將20%~25%的發(fā)煙硫酸在250℃蒸出SO3H2SO4與SO3作為磺化劑的比較項(xiàng)目H2SO4SO3沸點(diǎn)330℃（分解）44.8℃反應(yīng)速率慢快反應(yīng)熱放熱量小，要補(bǔ)充熱量強(qiáng)烈放熱，需冷卻廢酸大量無(wú)設(shè)備較大小反應(yīng)物粘度低有時(shí)高適用性普遍日益擴(kuò)大現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四3、氯磺酸優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)能力強(qiáng)，比SO3溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)物純度高

缺點(diǎn)：價(jià)貴，HCl的強(qiáng)腐蝕性（工業(yè)上少用）S（-80℃）LG（152℃）

4、SO2+Cl2主要用于醇的硫酸酯化。但現(xiàn)在工業(yè)上都采用三氧化硫-空氣。5、亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉(親核置換）屬置換磺化?，F(xiàn)在是13頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四過(guò)量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（氣相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置換磺化游離基反應(yīng)氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代三、磺化方法現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四4.2芳香族化合物的磺化一、磺化反應(yīng)歷程及動(dòng)力學(xué)二、磺化反應(yīng)的影響因素三、磺化方法四、磺化后處理現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四一、磺化反應(yīng)歷程及動(dòng)力學(xué)發(fā)煙硫酸SO3?H2SO4中電離平衡：100%H2SO4中電離平衡：只有0.29~0.43%離解，其它處于分子締合狀態(tài)。現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四向100%H2SO4中加入少量水后，按下式完全平衡：SO3·H2SO4中：SO3濃H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3O+）反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)即不同的溶劑化SO3分子活性大的質(zhì)點(diǎn)選擇性小，活性小的質(zhì)點(diǎn)選擇性大。H2S2O7活性比H3SO4+大現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四1、反應(yīng)歷程+H+k1k-1K2,-H+

π-配合物σ-配合物親電取代反應(yīng)。用濃硫酸、三氧化硫、發(fā)煙硫酸時(shí)，配合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)為速率控制步驟；用稀硫酸時(shí)，π-配合物的生成是速率控制步驟。

現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四2、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（以濃硫酸為例推導(dǎo)）v(SO3)=k(SO3)[ArH][SO3][SO3]=K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-]v(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-]可近似認(rèn)為：

[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4]有少量水生成后，幾乎完全離解：現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四v(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[1－[H2O]]2[H2O]21－[H2O]≈1=k(SO3)[ArH]1[H2O]2同理，有：1[H2O]2k(H2S2O7)[ArH]v(H2S2O7)=水對(duì)磺化反應(yīng)速度的影響[H2SO4]，％98.9998v（相對(duì)）391現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四速度常數(shù)被磺化物k×106(g·mol·s)78.715.50.24二、磺化反應(yīng)影響因素1、被磺化物結(jié)構(gòu)電子效應(yīng)：磺化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)，被磺化物芳環(huán)上電子云密度的高低直接影響反應(yīng)速度：芳環(huán)上有供電基，易磺化，反應(yīng)速度快；芳環(huán)上有吸電基，難磺化，反應(yīng)速度慢。2現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四空間效應(yīng)：空間位阻作用反應(yīng)物相對(duì)反應(yīng)速度鄰位產(chǎn)物％1－2844.042026.675.54.853.30現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四萘環(huán)比苯環(huán)活潑：特點(diǎn)：硫酸磺化時(shí)，低溫α位，高溫β位；多磺化更難，條件更苛刻。萘酚比萘容易磺化。（－OH為第一類鄰對(duì)位定位基）現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四表不同磺化劑對(duì)反應(yīng)的影響項(xiàng)目磺化劑H2SO4ClSO3HSO3?H2SO4SO3沸點(diǎn)，℃290～317151～15046磺化速度慢較快較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)需加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反應(yīng)少少少多，有時(shí)很高產(chǎn)生廢酸量大較少較少無(wú)反應(yīng)器容積大大一般很小2、磺化劑的影響1）不同磺化劑的影響現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四2）磺化劑的濃度與用量每引進(jìn)1個(gè)－SO3H基團(tuán)，同時(shí)生成1mol水，水的生成降低了體系中硫酸的濃度。①磺化極限濃度（π值）：使某一特定有機(jī)物能發(fā)生磺化的最低磺化劑濃度。π值=廢酸以SO3計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)×100

易磺化，π值要求低；難磺化，π值要求高現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四②

π值的計(jì)算π值也可以用磺化液中H2SO4和H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)計(jì)算π值可用下式來(lái)計(jì)算某些磺化反應(yīng)的π值如表4-5所示。

現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四π值計(jì)算單磺化取代的磺化劑的用量

以SO3為基準(zhǔn)：

加入磺化劑＝消耗量＋廢酸含量，α表示原料中H2SO4都折算成SO3的重量百分?jǐn)?shù)。以1mol一磺化產(chǎn)物為基準(zhǔn)，X*α/100=80+(X-80)*π/100討論：(1)純SO3，α＝100，則X＝80(2)發(fā)煙硫酸，H2SO4濃度越高，則α越小，X要求的越大(3)α＝π，X趨于無(wú)窮現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四[例4-1]在實(shí)際生產(chǎn)中，300kg對(duì)硝基甲苯(分子量137)用20%的發(fā)煙硫酸800kg在100～125℃進(jìn)行一磺化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，試計(jì)算其廢酸的π值和w(H2SO4)/[w(H2So4)+w(H2O)]。解:對(duì)硝基甲苯的量=300/137=2.19kmol800kg20%發(fā)煙硫酸含H2SO4=800×104.5%=836kg一磺化消耗H2SO4=2.19×98=214.62kg即w(H2SO4)/[w(H2SO4)+w(H2O)]=99.44%現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四[例4-2】300kg對(duì)硝基甲苯在100～125℃一磺化時(shí)，設(shè)π值為82，試計(jì)算20%發(fā)煙硫酸的用量。解:需20%發(fā)煙硫酸質(zhì)量=2.19×435.0=952.6kg(比生產(chǎn)實(shí)際用量大得多)應(yīng)該指出:在π值的計(jì)算中沒(méi)有考慮“廢酸”中芳磺酸含量的影響，因此π值概念的實(shí)際應(yīng)用有很大的局限性現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四3、磺基的水解和異構(gòu)化磺基的水解規(guī)律有吸電子基的芳磺酸，環(huán)上電子云密度較低，磺基難水解有給電子基的芳磺酸，環(huán)上電子云密度較高，磺基易水解介質(zhì)中H3O＋的濃度越高，水解速度越快(因此磺酸的水解都采用中等濃度的硫酸)磺化和水解的速度與酸溫度有關(guān)，每升高10℃，磺化速度增加2倍，水解速度增加倍?；腔磻?yīng)中的水解現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四在低溫用較濃的硫酸磺化時(shí)，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高溫下用較稀的硫酸磺化時(shí)，水解速度較快，可以看作是可逆磺化。

為防止再磺化，一般用30~70%的硫酸進(jìn)行水解。為防樹脂化，溫度150~170℃。可得結(jié)論：

磺化反應(yīng)中的異構(gòu)化：普遍認(rèn)為：在濃硫酸中，發(fā)生了水解再磺化；在發(fā)煙硫酸中，發(fā)生了分子內(nèi)重排?，F(xiàn)在是32頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四4、反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短。反應(yīng)溫度高，多磺化、氧化等副反應(yīng)速度加快。＞170℃影響磺酸基的取代位置（-SO3H的體積大）無(wú)活性如：甲苯磺化現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四萘磺化現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四影響異構(gòu)體比例：圖溫度對(duì)甲苯磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響圖溫度對(duì)萘一磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四5、催化劑及添加劑的影響改變定位Na2SO3抑制如下副反應(yīng)發(fā)生如：羥基蒽醌磺

化時(shí)加入硼酸現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四6、攪拌加快物料在酸相中的溶解.提高反應(yīng)速度，強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，防止局部過(guò)熱和副產(chǎn)物的生成。現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四38現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四39現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四三、磺化反應(yīng)方法（磺化生產(chǎn)工藝）－按磺化劑的種類過(guò)量硫酸磺化法共沸去水法三氧化硫磺化法氯磺酸磺化法芳伯胺的烘焙磺化置換磺化現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四1、過(guò)量硫酸磺化法1)特點(diǎn)：以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進(jìn)行；磺化試劑硫酸過(guò)量很多倍；反應(yīng)可逆；有大量廢酸生成;反應(yīng)初期速率快，需冷卻，反應(yīng)后期速率慢，需加熱ArH+H2SO4ArSO3H+H2O2)磺化設(shè)備型式：釜（鍋）式反應(yīng)器材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度≥70％）攪拌器：錨式或復(fù)合式攪拌現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四3)投料方式制備單磺化物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中，溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。制備多磺化物：分段磺化萘制備2,3,6-萘三磺酸副產(chǎn)α-萘磺酸收率89-91%有多種異構(gòu)體現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四2、共沸去水磺化法工藝過(guò)程將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水與過(guò)量芳烴形成共沸物一起蒸出。適用范圍：

低沸點(diǎn)芳烴，如苯、甲苯等。92.5%的硫酸→90~120℃（苯蒸汽過(guò)熱150℃）→自動(dòng)升溫到180~190℃→160~170℃下保溫。特點(diǎn)利用有機(jī)蒸氣帶走水份；

磺化劑用量較少，利用率超過(guò)91～92％?，F(xiàn)在是44頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四設(shè)備：間歇釜式或多鍋串聯(lián)的生產(chǎn)工藝工藝條件

磺化劑：98.5％H2SO4

配比：苯:磺化劑=6～8:1

反應(yīng)溫度：170～190℃苯單程轉(zhuǎn)化率：12～17％苯磺酸收率：96～98％現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四3、三氧化硫磺化優(yōu)點(diǎn)不生成水、無(wú)廢酸；磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快；磺化劑用量省，接近理論量；避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少；生產(chǎn)效率高。缺點(diǎn)反應(yīng)劇烈，不易控制。工藝方法液態(tài)三氧化硫磺化：磺化能力強(qiáng)。70～80℃(液)現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四氣態(tài)三氧化硫（3～7％）磺化：反應(yīng)易控制。

SO3(氣)NaOH三氧化硫磺化降膜式反應(yīng)器現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四在溶劑中用三氧化硫磺化對(duì)溶劑的要求：①溶解固體有機(jī)物或與液態(tài)有機(jī)物混溶；②對(duì)SO3的溶解度＞25%。

常用溶劑：有機(jī)：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；無(wú)機(jī)：SO2，H2SO4等。用三氧化硫-有機(jī)配合物磺化現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四活性:

SO3>ClSO3H>H2SO4特點(diǎn)：（1）易水解；（2）價(jià)格貴，應(yīng)用少；（3）產(chǎn)品純度高。4、氯磺酸磺化現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5主要應(yīng)用：制備磺酰胺類化合物等分子比或稍過(guò)量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸過(guò)量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四5、芳伯胺的烘焙磺化適用范圍

芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反應(yīng)過(guò)程H2SO4成鹽180～190℃－H2O分子內(nèi)重排180～190℃烘焙特點(diǎn)：高溫反應(yīng)；主要得到對(duì)位產(chǎn)物，對(duì)位被占進(jìn)鄰位；帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物不宜采用?，F(xiàn)在是51頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四工藝操作

早期：炒盤、炒鍋、烘焙盤；

后期：球磨機(jī)式固相反應(yīng)器

新方法：溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸點(diǎn)溶劑，在180～220℃反應(yīng)）6、置換磺化反應(yīng)試劑：NaHSO3，Na2SO3實(shí)例:用于將芳環(huán)上的鹵基、氨基或硝基置換成磺基60～66℃水介質(zhì)現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四100～102℃水介質(zhì)現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四四、液相磺化產(chǎn)物的后處理1、磺化后不分離磺酸，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)2、分離出磺酸或磺酸鹽，再加以利用稀釋酸析法利用芳磺酸在40~80％的硫酸中的溶解度很小加以沉淀分離。（濃度超范圍時(shí)S劇增）現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四在78％硫酸中沉淀在40%硫酸中沉淀稀釋鹽析法（或直接鹽析法）利用芳磺酸鹽在水中溶解度大，在相同正離子存在下，溶解度下降來(lái)沉淀分離。常用無(wú)機(jī)鹽：KCl、NaCl、Na2SO4常見(jiàn)萘磺酸和硝基苯磺酸的異構(gòu)體分離。現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四如：分離β-萘酚二磺酸異構(gòu)體磺化+G酸R酸+↓↓現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四中和鹽析法利用中和生成的(NH4)2SO4、Na2SO4、MgSO4使磺酸鹽析出。常用堿或強(qiáng)堿弱酸鹽：Na2SO3、NaHSO4、Na2CO3、NaOH、NH3·H2O、MgO等。β-萘磺酸鈉的生產(chǎn)和應(yīng)用水解出萘水解(氣)95％5％160℃2h磺化現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四堿熔中和中和鹽析現(xiàn)在是58頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四脫硫酸鈣法將產(chǎn)品與過(guò)量硫酸加以分離?；腔瘎┡c產(chǎn)物的分離效果很好。萃取分離法

利用有機(jī)溶劑將磺化產(chǎn)物

從磺化液中分離出來(lái)。

現(xiàn)在是59頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四萘高溫磺化制β-萘磺酸叔胺與磺酸絡(luò)合叔胺的甲苯溶液現(xiàn)在是60頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四一、鏈烷烴的磺化

高碳鏈烷基磺酸是一類重要的表面活性劑，用量很大。鏈烷烴相當(dāng)穩(wěn)定，不能用硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等磺化劑磺化。目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化和磺氯化法，它們都是自由基鏈反應(yīng)。4.3脂肪烴的磺化

磺氧化

磺氯化現(xiàn)在是61頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四

磺氧化劑：SO2+O2,原料：烷烴。產(chǎn)物：烷基磺酸。反應(yīng)：RH＋SO2+1/2O2RSO3H

應(yīng)用：高碳烷烴磺化制磺酸。

反應(yīng)歷程：自由基反應(yīng)。40℃

1、鏈烷烴的磺氧化現(xiàn)在是62頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四磺氧化也是自由基反應(yīng)：現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四現(xiàn)在是64頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四現(xiàn)在是65頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四磺氯化劑：SO2+Cl2,原料：烷烴。

產(chǎn)物：烷基磺酸鹽表面活性劑。實(shí)例：表面活性劑AS的生產(chǎn)。

SO2＋Cl2NaOH－HCl－NaCl,－H2O反應(yīng)分兩步：先生成磺酰氯，再與堿作用成鹽。烷基磺酰氯活性很高，可與醇、胺、酚類反應(yīng)制取許多重要的精細(xì)化學(xué)品。RHRSO2ClRSO3Na

2、鏈烷烴的磺氯化現(xiàn)在是66頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四（1）反應(yīng)歷程游離基反應(yīng)。類似烷烴的氯化反應(yīng)。Cl22Cl·2Cl·+RHR·+HClR·+SO2RSO2·RSO2+Cl2RSO2Cl

+Cl··

副反應(yīng)：氯化R·＋Cl2RCl＋Cl·

抑制方法：SO2過(guò)量。(如直鏈烷烴氯磺化：SO2/Cl2＝1.05~1時(shí)，仍有3～5％的氯化物?，F(xiàn)在是67頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四

自由基的穩(wěn)定性（即生成自由基的難易程度）：

叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基

故生成的仲碳烷基磺酰氯的比例高于伯碳。（叔碳空間阻礙大）

高溫下磺酰氯易分解：RSO2ClRCl＋SO2

控制：氯磺化溫度<65℃。

現(xiàn)在是68頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四

（2）烷基磺酸鹽生產(chǎn)工藝

類似液相氯化的游離基光化反應(yīng)過(guò)程。主要是塔式反應(yīng)器中進(jìn)行的光化學(xué)反應(yīng)，也可以用槽式反應(yīng)器分批操作。塔式反應(yīng)器流程：

現(xiàn)在是69頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四現(xiàn)在是70頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四高級(jí)脂肪酰胺磺酸鹽C17H33CONCH2CH2SO3NaCH3高級(jí)脂肪酸酯磺酸鹽二、烯烴的加成磺化最常用的烯烴是高碳α-烯烴(C10~C20)，加成產(chǎn)物是高碳伯烷基磺酸鈉，它也是一類陰離子表面活性劑，性能良好，但α-烯烴供應(yīng)量少，價(jià)格貴，產(chǎn)品成本高?，F(xiàn)在是71頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四烯烴和炔烴與亞硫酸鹽的加成磺化一般是通過(guò)自由基鏈反應(yīng)而完成的，其反應(yīng)歷程可簡(jiǎn)單表示如下：滲透劑T的制備

現(xiàn)在是72頁(yè)\一共有81頁(yè)\編輯于星期四三、亞硫酸鹽的置換磺化脂鏈上的鹵基，芳環(huán)上活化的鹵基和硝基，脂鏈上的磺氧基(即酸性硫酸酯基)可以被亞硫酸鹽置換成磺酸基，這類反應(yīng)都是親核置換反應(yīng)，反應(yīng)是在亞硫酸鹽的水溶液中加熱而完成的。如：苯胺-2,5-雙磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制備方法一：目前中國(guó)主要采用間氨基苯磺酸用發(fā)煙硫酸磺化的方法。此法的優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，收率高；缺點(diǎn)：磺化廢液多，