有機(jī)化學(xué)課件第三章烯烴

有機(jī)化學(xué)課件第三章烯烴第1頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五第三章烯烴第2頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五一.烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴：分子中含有碳碳雙鍵的碳?xì)浠衔铮N）R:烷基，氫

分類：?jiǎn)蜗N；含有一個(gè)雙鍵。通式：CnH2n多烯烴：二烯烴累積二烯烴H2C=C=CH2孤立二烯烴H2C=CHCH2CH2CH=CH2共軛二烯烴H2C=CHCH=CH2第3頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五烯烴的結(jié)構(gòu)：雙鍵碳的雜化方式:sp2雜化兩個(gè)碳原子成鍵：形成一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵第4頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五兩個(gè)碳原子之間增加了一個(gè)Π鍵，也增加原子核對(duì)電子的吸引力，使碳原子間靠的更近，鍵長(zhǎng)比單鍵鍵長(zhǎng)短Π鍵是由兩個(gè)p軌道側(cè)面重疊而成，重疊的程度比σ鍵小的多，所以Π鍵比較容易破裂Π鍵的電子云分散在平面的兩側(cè)，原子核對(duì)Π電子的束縛力較小，具有較大的流動(dòng)性，比較容易激化，而發(fā)生反應(yīng)Π鍵沒有軸對(duì)稱，以雙鍵相連的兩個(gè)原子之間，不能自由旋轉(zhuǎn)第5頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五二.烯烴的同分異構(gòu)和命名1.構(gòu)造異構(gòu)：包括碳鏈異構(gòu)和雙鍵的位置異構(gòu)。例如：C5H10碳鏈異構(gòu):官能團(tuán)位置異構(gòu):戊烯2-甲基-1-丁烯3-甲基-1-丁烯2-戊烯2-甲基-2-丁烯第6頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五2.順反異構(gòu)（立體異構(gòu)）第7頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五順反異構(gòu)（立體異構(gòu)）：由于雙鍵旋轉(zhuǎn)受阻，構(gòu)造相同的分子中的原子在空間排列方式的不同所造成的異構(gòu)現(xiàn)象順-2-丁烯反-2-丁烯一般反式異構(gòu)體比較穩(wěn)定：反-2-丁烯比順-2-丁烯穩(wěn)定4.6kJ/mol第8頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五3.命名選擇包含C=C雙鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,命名為“某”烯從靠近雙鍵的一端起編號(hào)雙鍵的位次必須表明，只寫出雙鍵兩個(gè)原子中位次較小的一個(gè)，放在烯烴名稱的前面其他同烷烴的命名原則2，4-二甲基-2-己烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯第9頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五若分子中兩個(gè)雙鍵碳原子均與不同的基團(tuán)相連，這時(shí)會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)立體異構(gòu)體，可以采用Z、E構(gòu)型來標(biāo)示這兩個(gè)立體異構(gòu)體。即按順序規(guī)則，兩個(gè)雙鍵碳原子上的兩個(gè)順序在前（大）的原子（或基團(tuán)）同在雙鍵一側(cè)的為Z構(gòu)型；在兩側(cè)的為E構(gòu)型。E.

順反異構(gòu)體命名。曾采用順、反來標(biāo)示雙鍵的構(gòu)型，規(guī)定連在兩個(gè)雙鍵碳原子上的相同或相似的基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)稱為順，處在雙鍵異側(cè)稱為反。由于該法在判斷相似基團(tuán)時(shí)會(huì)出現(xiàn)一些混淆，現(xiàn)在大都采用Z、E構(gòu)型標(biāo)示第10頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五Z-2，2，5-三甲基-3-己烯E-5-甲基-3-丙基-2-庚烯第11頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五3-溴-丙烯2-戊烯2-甲基-3-(2-氯乙基)-1,4-二氯-E-3-辛烯4-甲基-3，7-二氯-Z-烯丙基溴第12頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五4E-2-甲基4-乙基-2,4-己二烯下列基團(tuán)的先后次序第13頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五烯基烯烴去掉一個(gè)氫原子，稱為某烯基（?enyl）。烯基的編號(hào)從帶有自由價(jià)（freevalence）的碳原子開始，烯基的英文名稱用詞尾“enyl”第14頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五三、烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)與烷烴很相似。1.隨著分子量的增加，烯烴的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)升高3.一些烯烴分子具有較小的極性，這主要是由于烯鍵碳原子和烷基取代基碳原子的雜化軌道電負(fù)性不相等。spn雜化軌道中，n越小，s軌道成分大，電負(fù)性就大：

s>sp>sp2>sp3>p2.難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。第15頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五bp:3.7°Cmp:-138.9°Cbp:0.9°Cmp:-105.5°C

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μ=0.33D第16頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的結(jié)構(gòu)：烯烴的雙鍵是由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵組成。第17頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五加成反應(yīng)氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)α-氫的鹵化反應(yīng)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)第18頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五4.1烯烴的親電加成反應(yīng)烯烴的Π電子容易給出，受親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親電加成反應(yīng)親電試劑：缺電子的物種。例如：H+,正離子,lewis酸1.與鹵素的加成鄰二鹵代烴第19頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五這類反應(yīng)可以用來檢驗(yàn)烯烴和其他的不飽和化合物的存在4-甲基-2-戊烯4-甲基-2，3-溴戊烷第20頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五烯烴與溴在不同介質(zhì)中的反應(yīng)結(jié)果b.反應(yīng)分兩步進(jìn)行、形成正離子中間體為反應(yīng)的訣速步驟一些典型烯烴加成的相對(duì)反應(yīng)速率烯烴H2C=CH2CH3CH=CH2(CH3)2C=CH2BrCH=CH2相對(duì)速率123<0.04(烷基：供電子取代基)a.反應(yīng)是親電加成第21頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理：產(chǎn)物是反式加成產(chǎn)物Π-絡(luò)合物環(huán)狀溴鎓離子c.反式加成第22頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理：親電加成、通過環(huán)正離子中間體、反應(yīng)分兩步進(jìn)行的反式加成。B.與氯反應(yīng)鹵素作為親電試劑的活性順序：F2〉Cl2〉Br2〉I23,3-二甲基-1-丁烯3,3-二甲基-1，2-二氯丁烷ICl,IBr可以作為親電試劑氟太活潑，反應(yīng)劇烈，放出大量的熱，使烯烴分解；碘與烯烴不發(fā)生離子型反應(yīng)。第23頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五2.與鹵化氫加成（鹵化氫氣體或發(fā)煙氫鹵酸）反應(yīng)溶劑：中等極性的溶劑，如冰醋酸HX對(duì)烯烴的加成活性順序:HI>HBr>HCl第24頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五？區(qū)域選擇性(Regio-selectivity)：鍵的形成或斷裂有兩種以上取向而主要有一種產(chǎn)物生成。馬爾科夫尼科夫(Markovnikov)規(guī)則：鹵化氫等極性試劑與不對(duì)稱烯烴的離子型加成反應(yīng)，酸中的氫原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上，鹵素或其他原子加在含氫較少的雙鍵碳原子上。第25頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理：？？碳正離子第26頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五碳正離子的穩(wěn)定性：第27頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五碳正離子的穩(wěn)定性：電荷愈分散，碳正離子的穩(wěn)定性愈強(qiáng)碳正離子的結(jié)構(gòu)：sp2雜化方式a.誘導(dǎo)效應(yīng)：烷基碳為sp3，供電子效應(yīng)第28頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五誘導(dǎo)效應(yīng)：分子中引入一個(gè)原子或基團(tuán)后，使分子中的電子云密度分布發(fā)生變化，而這種變化不但發(fā)生在直接部分部分，也可以影響到不相連的部分，這種因某一原子或基團(tuán)的極性，σ鍵的電子沿著原子鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)是指σ電子的偏移。第29頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五b.共軛效應(yīng)：σ-p超共軛，σ-Π超共軛超共軛效應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移的取向：第30頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五超共軛的大小，與p軌道或Π軌道相鄰的碳上的C-H鍵的多少有關(guān)，C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越大超共軛效應(yīng)的大?。?/p>

CH3->RCH2->R2CH->R3C-自由基的穩(wěn)定順序：自由基的碳為sp2雜化方式第31頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五影響鹵化氫與不同烯烴加成反應(yīng)的反應(yīng)因素：a.烯烴雙鍵碳上烷基取代基越多，反應(yīng)活性越高CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2>>b.雙鍵碳上帶有吸電子取代基集團(tuán)，如CF3、NO2、CN、COOH等，這些吸電子基降低雙鍵碳原子上的電荷密度，也降低了碳正離子的穩(wěn)定性，使親電加成反應(yīng)變難。第32頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五反馬氏規(guī)則產(chǎn)物C.雙鍵碳上含有X、O、N等具有孤對(duì)電子對(duì)的原子或基團(tuán)時(shí)1.取代基為鹵原子時(shí)(吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子共軛效應(yīng))，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于給電子共軛效應(yīng)，降低了烯烴的反應(yīng)活性。馬氏規(guī)則產(chǎn)物第33頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五2.取代基為含O、N原子的集團(tuán)(OH、OR、OCOR、NR2、NHR、NHCOR)時(shí)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)小于給電子共軛效應(yīng)，增加了雙鍵的電子云密度，加快了反應(yīng)活性。馬氏規(guī)則產(chǎn)物一般烯烴的反應(yīng)活性：

R2NCH=CH2，ROCH=CH2〉RCH=CH2〉CH2=CH2〉XCH=CH2〉O2NCH=CH2第34頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五烷基遷移負(fù)氫遷移碳正離子重排：第35頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五寫出HI與下列各化合物反應(yīng)的主要產(chǎn)物：第36頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五3.與硫酸反應(yīng)烯烴和冷硫酸混合，在室溫下就能發(fā)生反應(yīng)，生成透明的硫酸氫酯溶液，加水稀釋，加熱水解可得到相應(yīng)的醇。硫酸氫乙酯工業(yè)上常用種方法制備乙醇、異丙醇、叔丁醇第37頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五4.在酸催化下與水反應(yīng)烯烴在酸的催化下也可以直接加水生成醇。5.與有機(jī)酸、醇、酚反應(yīng)300oC,7MPa強(qiáng)的有機(jī)酸較容易與烯烴發(fā)生反應(yīng)；而弱的有機(jī)酸、醇、酚只有在強(qiáng)酸(H2SO4,TsOH,HBF4)的催化下，才能發(fā)生加成反應(yīng).乙酸乙酯叔丁醇甲醚第38頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理：第39頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五6.與次鹵酸(HOX)的反應(yīng)氯或溴在稀水溶液中或堿性稀水溶液中與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，得到β-鹵代醇。1-氯-2-丙醇第40頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五7.與乙硼烷的加成反應(yīng)(硼氫化反應(yīng))乙硼烷：無色、有毒、氣體，在空氣中可以自然三烷基硼烷反馬氏加成產(chǎn)物第41頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五順式加成一級(jí)醇不經(jīng)過碳正離子中間體第42頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五4.2自由基加成反應(yīng)過氧化物反馬氏加成產(chǎn)物鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止HCl,HI不能進(jìn)行自由基加成反應(yīng)。第43頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五4.3烯烴的氧化反應(yīng)1.環(huán)氧化反應(yīng)常用過氧酸：過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸等。環(huán)氧乙烷第44頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五2.用KMnO4,OsO4氧化堿性或中性順式二醇酮酸在這反應(yīng)中，高錳酸鉀溶液的紫色退去，生成棕褐色二氧化錳沉淀，可以用來鑒定不飽和烴第45頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五3.臭氧氧化烯烴溶劑在惰性溶劑中，在低溫下通入臭氧，可發(fā)生加成反應(yīng)，生成臭氧化物，經(jīng)進(jìn)一步處理，分解成醛、酮。臭氧化物易爆炸，不分離第46頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五有A,B兩個(gè)化合物，其分子式都為C6H12,A經(jīng)臭氧化，并與鋅和酸反應(yīng)后得乙醛和甲基乙基酮；B經(jīng)高錳酸鉀氧化后只得到丙酸，請(qǐng)寫出A,B的結(jié)構(gòu)式第47頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五4、加氫反應(yīng)

催化劑催化劑(catalyst)：Pt、Pd、Ni等過渡金屬——非均相催化劑

[(C6H5)3P]3RhCl等——均相催化劑a.催化劑表面積的增大，有利于氫化反應(yīng)。(過渡金屬固定在有較大表面積的載體上，如：活性碳、Al2O3等)Pt/C，Pd/C，RaneyNi等b.加氫反應(yīng)多數(shù)為順式加成；C.碳碳雙鍵上取代基越多，空間阻礙越大，越不易被催化劑吸附，氫化速率越小。第48頁，共55頁，2023年，2月20日，星期五在順反異構(gòu)體中反式異構(gòu)體比順式穩(wěn)定。氫化熱:順>反順-2-丁烯(118.9kJ·mol-1)>反-2-丁烯(114.7kJ·mol-1)烯烴的加氫反應(yīng)