拉曼光譜實驗技術(shù)

拉曼光譜實驗技術(shù)第1頁/共23頁2023/4/102一、概述拉曼光譜得名于印度物理學(xué)家拉曼(Raman)。1928年，拉曼首先從實驗觀察到單色的入射光投射到物質(zhì)中后產(chǎn)生的散射，通過對散射光進行譜分析，首先發(fā)現(xiàn)散射光除了含有與入射光相同頻率的光外，還包含有與入射光頻率不同的光。以后人們將這種散射光與入射光頻率不同的現(xiàn)象稱為拉曼散射。拉曼因此獲得諾貝爾獎。第2頁/共23頁2023/4/103

當(dāng)一束入射光通過樣品時，在各個方向上都發(fā)生散射。拉曼光譜儀收集和檢測與入射光成直角的散射光。由于收集和檢測的散射光強度非常低，因此拉曼光譜的應(yīng)用和發(fā)展受到很大限制。六十年代激光開始廣泛應(yīng)用，拉曼光譜儀以激光作光源，光的單色性和強度都大大提高，拉曼散射儀的信號強度因而大大提高，拉曼光譜技術(shù)得以迅速發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域遍及物理，材料，化學(xué)，生物等學(xué)科，并已成為光譜學(xué)的一個分支拉曼光譜學(xué)

。第3頁/共23頁2023/4/104二、原理

拉曼光譜為散射光譜，1928年，C.V.拉曼實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光透過透明介質(zhì)被分子散射的光發(fā)生頻率變化，這一現(xiàn)象被稱為拉曼散射。在透明介質(zhì)的散射光譜中，頻率與入射光頻率υ0相同的成分稱為瑞利散射(Rayleighscattering)；頻率對稱分布在υ0兩側(cè)或υ0±υ1即為拉曼光譜，其中頻率較小的成分又稱為斯托克斯線（Stockslines)，頻率較大的成分又被稱為反斯托克斯線（Anti-Stockslines）。因為斯托克斯線的強度遠遠強于反斯托克斯線，所以拉曼光譜儀一般記錄斯托克斯線。第4頁/共23頁2023/4/105原理圖樣品池透過光λ不變?nèi)鹄⑸洇瞬蛔兝⑸洇俗儲嗽龃螃藴p小第5頁/共23頁2023/4/1060123e電子基態(tài)振動能級eeRayleigh散射eeeRaman散射Stocks線Anti-Stocks線溫度升高概率大！第6頁/共23頁2023/4/107CCl4的拉曼光譜

Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1第7頁/共23頁2023/4/108CCl4的拉曼光譜便攜式儀器實測圖僅測出Stocks線第8頁/共23頁2023/4/109三、儀器1.儀器結(jié)構(gòu)與原理反射透鏡收集透鏡第9頁/共23頁2023/4/1010激光器2.儀器

最常用Ar＋激光器488.0/514.5nm頻率高，拉曼光強大試樣室發(fā)射透鏡使激光聚焦在樣品上收集透鏡

使拉曼光聚焦在雙單色儀的入射狹縫雙單色儀儀器心臟2個光柵，4個狹縫減少雜散收光第10頁/共23頁2023/4/10113.T64000型拉曼光譜儀簡介

64000系統(tǒng)是由ISA/JOBIN-YVON公司研制生產(chǎn)的能兼顧單、多道檢測，設(shè)計新穎的新一代全電腦化的三級光譜系統(tǒng)，用于常規(guī)Raman光譜，變溫等極端物理條件下的Raman光譜，顯微Raman光譜和發(fā)射光譜的測量。它可以取得樣品表面1um尺寸上的Raman信號。系統(tǒng)內(nèi)有多個平面反透鏡和狹縫。第11頁/共23頁2023/4/1012通過不同反射鏡和狹縫的組合，T64000可以作為單級、雙級和三級色散不同的光譜儀使用。系統(tǒng)裝備的CCD探測器可以使得光譜探測的效率大大提高。主要技術(shù)指標(biāo)如下：1800條/mm全息光柵光譜范圍：350-900nm；雜散光：10-14；重復(fù)性：±0.1cm-1；精度：0.01%；600條/mm全息光柵閃爍在1.5mm，光譜范圍：800nm-2.5mm；極低噪聲的CCD探測器光譜范圍：400-1000nm；顯微入射系統(tǒng)配有×100，×50（長焦距），×50，×10物鏡。第12頁/共23頁2023/4/1013下圖是T64000型光譜儀的內(nèi)光路示意圖第13頁/共23頁2023/4/1014T64000型光譜儀的外觀圖第14頁/共23頁2023/4/1015曼散射技術(shù)的發(fā)展

拉曼光譜儀經(jīng)歷了從色散型拉曼光譜儀開始，發(fā)展到傅立葉變換拉曼光譜儀（抑制熒光效應(yīng)強，測量快速），共振拉曼光譜儀（增強散射截面，抑制熒光），紫外拉曼光譜儀（紫外光的穿透深度淺，特別適合探測獲得表面信息），小型拉曼光譜儀（能耗小，效率高，適合長時間工作）。第15頁/共23頁2023/4/1016四、發(fā)展★近紅外-傅立葉變換拉曼光譜（NIR-FTRaman）★激光共振拉曼光譜(RRS)★表面增強拉曼光譜（SERS）★顯微拉曼光譜★共焦顯微拉曼光譜第16頁/共23頁2023/4/1017拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系同同屬分子振(轉(zhuǎn))動光譜異：紅外分子對紅外光的吸收強度由分子偶極距決定異：拉曼分子對激光的散射強度由分子極化率決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動－OH,－C＝O，－C－X拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動－N－N－,－C－C－互補第17頁/共23頁2023/4/1018拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉曼活性偶極距變有紅外活性第18頁/共23頁2023/4/1019五、應(yīng)用

激光拉曼光譜之所以一開始就受到重視，因為它與紅外光譜有著相同的波長范圍，操作比紅外光譜簡單，還具有以下優(yōu)點：（1）單色光源的頻率可根據(jù)樣品顏色而有所選擇。而紅外光譜的光源不能任意調(diào)換。（2）激光拉曼光譜譜峰尖銳、分辨性好。而紅外譜峰往往很寬。（3）在顯微分析中，拉曼光譜有更高的分辨率。激光拉曼光譜的常規(guī)試樣用量為2~2.5ug,微量操作時用量為0.06ug；紅外第19頁/共23頁2023/4/1020

光譜的常規(guī)用量為100ug,微量操作用量為0.1ug.(4)激光拉曼光譜可用于單晶的低頻晶格頻率及高頻分子頻率的研究紅外光譜不能做這些單晶的數(shù)據(jù)。（5）激光拉曼光譜可測水溶液，而紅外光譜不適用于水溶液的測定。（6）激光拉曼光譜的頻率范圍可為20～4000cm-1(500~2.5um)。一般紅外光譜的測量范圍只能為200～4000cm-1（50～2.5um）,200cm-1以下的需要用遠紅外光譜。（7）激光拉曼光譜對C=C,C≡C,S-S,C=S,P-S等紅外弱譜峰很靈敏，能出現(xiàn)強峰，對易產(chǎn)生偏振的一切重元素（過渡金屬超鈾元素）第20頁/共23頁2023/4/1021

的配位鍵