有機(jī)第十一羧酸和取代羧酸

有機(jī)第十一羧酸和取代羧酸第1頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（二）羧酸的分類(lèi)和命名俗名！琥珀酸、馬來(lái)酸、草酸、蟻酸、安息香酸等按烴基不同分為：脂肪酸、芳香酸（羧基直接與苯環(huán)相連）按羧基數(shù)目不同：一元酸、二元酸和多元酸系統(tǒng)命名：選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈；從羧基碳開(kāi)始編號(hào)，稱(chēng)“某酸”3–甲基丁酸β–甲基丁酸第2頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五注意不飽和酸、多元酸的命名碳鏈編號(hào)可用α、、γ、等-苯基(-2-)丙烯酸3-甲基-2-戊烯酸ε-羥基己酸鄰苯二甲酸2-甲基-2-環(huán)己基丙酸4-苯甲酰基苯乙酸反-2-甲基-2-丁烯酸乙基丙二酸第3頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二、物理性質(zhì)狀態(tài)、氣味、水溶性、沸點(diǎn)(特別高)9,12-十八碳二烯酸環(huán)丁基甲酸反-1,2-環(huán)己二酸-萘乙酸E--苯基丙烯酸討論：沸點(diǎn)排序。(1)乙醇<丙醇<乙酸<丙酸

(2)乙烷<乙醛<乙醇<乙酸羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇的沸點(diǎn)高很多第4頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)（一）羧酸的酸性與成鹽

且乙二酸>甲酸>苯甲酸>乙酸p-共軛，O-H鍵極性增強(qiáng)酸性脫羧反應(yīng)取代反應(yīng)α-H的反應(yīng)酸性強(qiáng)弱順序：羧酸

>

H2CO3

>

酚

>水

>醇第5頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五完成反應(yīng)式：羧基上連供電子基團(tuán)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，+I），酸性減弱羧基上連吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，-I），酸性增強(qiáng)應(yīng)用：含羧藥物制成鹽，增加水溶性；區(qū)分羧酸和苯酚(NaHCO3)對(duì)-硝基苯甲酸>對(duì)-氯苯甲酸>苯甲酸>對(duì)-甲基苯甲酸羧酸的酸性強(qiáng)弱取決于羧基的電子效應(yīng)、立體效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)等第6頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（二）羧酸衍生物的生成酰鹵酸酐酯酰胺1.酰鹵的生成回流回流回流第7頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.酸酐的生成常用脫水劑：P2O5、乙酰氯、醋酐等1,4-或1,5-二元羧酸分子內(nèi)脫水得到五元或六元環(huán)狀酸酐丁二酸丁二酸酐鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸酐℃+H2O300℃第8頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.酯的生成反應(yīng)特點(diǎn)：可逆！酸

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>(R)2CHCOOH>(R)3CCOOH反應(yīng)活性規(guī)律：

醇

CH3OH>1醇>2醇>3醇酸或醇分子中烴基的空間位阻加大都會(huì)使酯化反應(yīng)速率變慢討論p.159習(xí)題11-8酯鍵H反應(yīng)中間體四面體結(jié)構(gòu)+′第9頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4.酰胺的生成（三）二元羧酸的熱解反應(yīng)1.脫羧反應(yīng)：羧酸失去羧基放出CO2氣體的反應(yīng)。苯甲酸苯甲酰胺第10頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五C6H5COOHC6H6+CO2↑Cu，喹林Δ二元酸如乙二酸、丙二酸等易脫羧一元酸不易脫羧，α-碳連吸電子基團(tuán)的羧酸易進(jìn)行脫羧反應(yīng)→羧酸鈉鹽，與堿石灰共熱CH3COONa+NaOHCH4+Na2CO3CaOΔ思考：丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸……受熱分解反應(yīng)？140~160℃160~180℃第11頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.脫水反應(yīng)4個(gè)碳或5個(gè)碳的二元羧酸，受熱發(fā)生脫水反應(yīng)，生成環(huán)狀酸酐。300℃丁二酸酐鄰苯二甲酸酐℃+H2O300℃戊二酸酐第12頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（四）甲酸、草酸的還原性6個(gè)或7個(gè)碳的二元羧酸，受熱發(fā)生脫水脫羧反應(yīng)，生成五元或六元環(huán)酮更長(zhǎng)碳鏈的二元羧酸，受熱發(fā)生分子間脫水形成聚酸酐。有機(jī)反應(yīng)中有成環(huán)可能時(shí)，一般形成五元或六元環(huán)！HCOOHH2C2O4KMnO4H+CO2+H2O3.脫羧脫水反應(yīng)300℃第13頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（五）α-H的反應(yīng)羧酸α-碳上的H受羧基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，具有一定活性CH3CH2COOH+Br2或PBr3紅P羧酸鹵代時(shí)，控制鹵素用量可生成一鹵或多鹵代酸：應(yīng)用：制備取代羧酸鹵代酸中的鹵素原子較活潑，可被氰基、羥基等基團(tuán)取代。CH3COOHCl2PCl2PCl2PClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH三氯乙酸可用作農(nóng)藥的原料、蛋白質(zhì)的沉淀劑、生化藥品的提取劑。第14頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第二節(jié)取代羧酸羧酸分子中烴基上的氫原子被其它原子或基團(tuán)所取代的產(chǎn)物主要有：鹵代酸：羥基酸：

羰基酸：氨基酸：第15頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一、羥基酸分子中同時(shí)含有羥基和羧基的化合物，分為醇酸和酚酸。系統(tǒng)命名：以羧酸為母體，以羥基為取代基。常用俗名。2-羥基丙酸（乳酸）2-羥基丁二酸（蘋(píng)果酸）2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）3-羧基-2-羥基戊二酸

(異檸檬酸)-羧基--羥基戊二酸（檸檬酸）鄰-羥基苯甲酸（水楊酸）第16頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（對(duì)-氨基水楊酸）（乙酰水楊酸）（水楊酸甲酯）4-氨基-2-羥基苯甲酸2-乙酰氧基苯甲酸2-羥基苯甲酸甲酯討論p.159習(xí)題11-4。(2)反-4-羥基環(huán)已烷甲酸(構(gòu)象式)(4)沒(méi)食子酸(6)3-苯基-2-羥基丁酸第17頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（二）羥基酸的物理性質(zhì)醇羥基被氧化、酯化；酚羥基的酸性、與三氯化鐵的顯色反應(yīng)溶解性；旋光性；熔點(diǎn)。（三）羥基酸的化學(xué)性質(zhì)1.酸性：醇酸酸性強(qiáng)于相應(yīng)羧酸酸性強(qiáng)弱：HOCH2COOH>HOCH2CH2COOH>CH3COOH酚酸酸性：羧基的酸性、與醇成酯等pKa3.834.514.76pKa2.984.174.57第18頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五稀硝酸能將醇酸氧化；Tollens試劑能將α-羥基酸氧化成α-酮酸。稀HNO3Tollens試劑△完成反應(yīng)式：2.醇酸的氧化反應(yīng)第19頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.醇酸的脫水反應(yīng)（1）α-醇酸受熱時(shí)兩分子間交叉脫水生成六元環(huán)交酯隨-OH、-COOH間相對(duì)位置不同而發(fā)生不同的脫水反應(yīng)（2）β-醇酸受熱分子內(nèi)脫水成烯酸完成反應(yīng)式：丙交酯2-丁烯酸第20頁(yè)，共22頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（3）γ、δ-醇酸在室溫下分子內(nèi)脫水生成環(huán)內(nèi)酯注意：交酯、內(nèi)酯易水解成原來(lái)的醇酸γ-丁內(nèi)酯δ-戊內(nèi)酯第21頁(yè)，共