多糖類(lèi)生物降解材料的進(jìn)展

多糖類(lèi)生物降解材料的研究進(jìn)展摘要：本文詳細(xì)綜述了淀粉基可完全生物降解材料的研究進(jìn)展，包括淀粉的物理改性(共混)和化學(xué)改性(接枝、酯化和交聯(lián))，并簡(jiǎn)要介紹了纖維素、殼聚糖等其他多糖類(lèi)生物降解材料的進(jìn)展情況。最后提出了改善淀粉類(lèi)生物降解材料性能的幾點(diǎn)設(shè)想。關(guān)鍵字：多糖生物降解材料改性TheResearchProgressinPolysaccharide-basedBiodegradableMaterialsAbstractInthispaper,theresearchprogressinstarch-basedcompletelybiodegradablematerialsisdescribedindetail,includingphysicalmodification(blending)andchemicalmodifications(grafting,esterificationandcross-linking);theotherpolysaccharide-basedbiodegradablematerialssuchascellulose,chitosanandtheirderivatesarealsointroducedbriefly.Atlast,severalsuggestionsforimprovingthepropertiesofstarch-basedbiodegradablematerialsareproposed.KeywordsPolysaccharides，Biodegradablematerials，Modifications1引言非生物降解塑料尤其是塑料包裝材料在廢棄后會(huì)給環(huán)境帶來(lái)極大的負(fù)面影響，即造成所謂的“白色污染”。據(jù)報(bào)道，塑料正以每年2500萬(wàn)噸的速度在自然界中堆積[1]。如何對(duì)付“白色污染”成為了人們普遍關(guān)注的問(wèn)題，尤其90年代以來(lái)，隨著人們環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，國(guó)際上針對(duì)某些化學(xué)工業(yè)破壞生態(tài)環(huán)境、危害人類(lèi)健康這一問(wèn)題，提出了消除污染、減少有害副產(chǎn)物的倡議，其中包括對(duì)白色污染的處理。目前，世界上許多發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)、德國(guó)、意大利、丹麥、瑞士、瑞典、法國(guó)、奧地利、日本等都先后立法限用或禁用“短期使用”的非降解塑料，并投入大量精力進(jìn)行生物降解塑料的研究，以促進(jìn)降解塑料的使用和推廣[2-4]。我國(guó)國(guó)家經(jīng)貿(mào)委也發(fā)布了99年第6號(hào)令，要求一次性非降解發(fā)泡塑料餐具的淘汰期限為2000年年底以前[5]。早在70年代，人們開(kāi)始用淀粉與聚乙烯共混，滾壓成膜。將其埋在土壤里變成粉末狀，認(rèn)為聚乙烯已經(jīng)被生物降解，于是各種不同的加工方法出現(xiàn)，制成所謂“生物降解型”聚乙烯。而90年代初高分子化學(xué)家指出C—C鍵不能酶解與水解，要斷鍵除非光解與氧化[6]，聚乙烯實(shí)際上只是成為碎片留存于土壤中。因此開(kāi)發(fā)完全可生物降解材料成為一個(gè)新的課題。天然高分子材料，特別是多糖類(lèi)天然高分子材料，不但是完全可生物降解的，而且為可再生資源，來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，因此與合成聚合物相比具有更大的發(fā)展?jié)摿?。?jù)美國(guó)商業(yè)信息公司的報(bào)告預(yù)測(cè)，美國(guó)的降解聚合物總銷(xiāo)量到2002年將以12.3%的年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)，而合成聚合物增長(zhǎng)率僅為2.5%，天然聚合物則為30.2%[7]。2多糖類(lèi)生物降解材料目前用于生物降解材料的多糖類(lèi)天然高聚物主要有淀粉、纖維素、殼聚糖、木質(zhì)素、果膠及它們的衍生物等。2.1淀粉類(lèi)生物降解材料淀粉是眾所周知的可生物降解型天然高聚物，但由于淀粉大分子鏈上自由羥基的存在，使分子內(nèi)和分子間形成很強(qiáng)的氫鍵，因此淀粉本身物理性能很差，遠(yuǎn)不適于塑料工業(yè)。欲使淀粉具有可加工性能，必須消弱大分子內(nèi)和分子間的作用力。為了達(dá)到這一目的，對(duì)淀粉采取了一些改性方法，包括物理改性和化學(xué)改性。物理改性在熱力場(chǎng)、外力場(chǎng)和添加劑如小分子多元醇的作用下，淀粉顆粒遭到破壞，多元醇小分子滲入到淀粉分子之間，與淀粉分子形成氫鍵，取代了部分淀粉—淀粉之間的氫鍵，從而使淀粉分子間的作用力降低，轉(zhuǎn)變成熱塑性淀粉。意大利的Novamont公司[8]、美國(guó)的Warner-Lambert[9]公司均通過(guò)淀粉的擠出熱煉技術(shù)得到了熱塑性淀粉。熱塑性淀粉材料的力學(xué)性能取決于淀粉的組成(直、支鏈的比例)、擠出溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、混合組分中的水分含量、添加劑的性質(zhì)和含量等[10]。目前所使用的添加劑主要有小分子多元醇如甘油、乙二醇、丙二醇、木糖醇、山梨醇等，鹽類(lèi)如磷酸三鈉、氯化鈉、氯化鈣等，其他如硬酯酸甘油酯、脲、氨基酸、甲醛等[11,12]。雖然熱塑性淀粉可以象傳統(tǒng)塑料一樣單獨(dú)加工，但其機(jī)械性能和耐水性能均較差，不適于大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)合。單一的熱塑性淀粉主要用在可堆肥的泡沫產(chǎn)品中，如松填材料、泡沫盤(pán)、形狀模型零件、泡沫層等，用以替代聚苯乙烯。熱塑性淀粉與其他生物可降解聚合物共混，能夠滿足廣泛的市場(chǎng)需求。與熱塑性淀粉共混的聚合物主要有聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基戊酸酯(PHV)、PHBV共聚物、聚己內(nèi)酯(PCL)、脂肪族二元醇(如1,4—丁二醇)與脂肪族二元酸(如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、蕪二酸等)反應(yīng)生成的聚酯、聚酯酰胺、聚酯氨酯、聚氧乙烯以及纖維素、殼聚糖及其衍生物等等[7,13-15]，共混物中淀粉的含量可達(dá)50%以上。Novamont公司作為淀粉基生物降解材料的先驅(qū)，它開(kāi)發(fā)的商品名為Mater-Bi的產(chǎn)品，已經(jīng)發(fā)展到了四類(lèi)(見(jiàn)表1)，成為目前最成功的品牌。表1Mater-Bi產(chǎn)品分類(lèi)[8]旁類(lèi)型稈組成凡生物降解性及鉛可堆肥性騎用途外Z虎熱塑性淀粉次和吧PCL蠅可生物降解、掠可堆肥化，在磚堆肥條件碗下綁20~4撲5決天內(nèi)降解筆薄膜、片材補(bǔ)Y慎熱塑性淀粉和勉纖維素衍生物伴可生物降解、驗(yàn)可堆肥化，在懲堆肥條件坐下步4繞個(gè)月內(nèi)降解，壓在厭氧條件四下退3僅0原天內(nèi)降解樂(lè)硬質(zhì)、尺寸穩(wěn)顛定的注塑材料止V烘含棗量升>85努%偏的熱塑性淀粉冰，加入少量水缺溶性添加底劑怎PV比A撥等宜可生物降解、方可堆肥化，降帳解時(shí)間卵比許Z嚇類(lèi)短煉硬質(zhì)發(fā)泡制品悶A扁淀粉和乙烯－蓮乙烯醇共聚物墓可生物降解、戲不可堆肥化，罩在污泥環(huán)境帝中艇2曉年內(nèi)降解鞠模制品其他開(kāi)發(fā)比較成功的例子還有很多，例如美國(guó)Warner-Lambert公司生產(chǎn)的商品名為“Noven”的生物降解材料[16,17]，以糊化淀粉為主要原料，添加少量可生物降解的添加劑如聚乙烯醇，經(jīng)螺桿擠出機(jī)加工而成的熱塑性淀粉復(fù)合材料，淀粉含量達(dá)90%以上，并具有較好的力學(xué)性能。美國(guó)AirProduct&Chemical公司開(kāi)發(fā)了“Vinex”品牌，它是以聚合度較低的聚乙烯醇與淀粉共混，具有水溶性、熱塑性和生物降解性，近年來(lái)受到了極大的重視。日本合成化學(xué)工業(yè)公司也開(kāi)發(fā)出商品名為“EcomateAX”的具有熱塑性、水溶性和生物降解性的淀粉基樹(shù)脂，該樹(shù)脂引入具有熱塑效果分子結(jié)構(gòu)的乙烯醇共聚物，可在擠塑、吹塑、注塑等工藝下成型[4]。然而熱塑性淀粉復(fù)合材料尚存在一些難以克服的缺點(diǎn)，使其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用受到限制[18]。首先，由于淀粉大分子以及小分子增塑劑如多元醇上大量的羥基存在，使其具有高的親水性，導(dǎo)致產(chǎn)品耐水性、尺寸穩(wěn)定性等性能較差，因而不適于有水或濕度大的環(huán)境中使用。加工工藝上的改進(jìn)對(duì)這些性能有所改善，如曾祥成[19]等人通過(guò)研究高速攪拌對(duì)淀粉/聚乙烯醇共聚物薄膜性能的影響，表明高速攪拌改善了淀粉/聚乙烯醇薄膜的力學(xué)性能、透明性、耐水性以及使用穩(wěn)定性。其原因可能是通過(guò)高速攪拌，淀粉在共混薄膜中分散程度增加，兩相相容性增強(qiáng)，共混膜的結(jié)構(gòu)變得比較規(guī)則、穩(wěn)定，PVA和淀粉中的羥基形成較多的氫鍵，對(duì)水的吸附降低，因而耐水性得到改善。據(jù)德國(guó)UFunke[20]等的研究，在熱塑性淀粉中添加少量商業(yè)纖維如纖維素纖維CellunierF(DP=564)和Temming500(DP=1635)，能改善其力學(xué)性能及耐水性。但與普通熱塑性塑料相比，這些方法仍不能從根本上改善其耐水性。其次，熱塑性淀粉材料在存放過(guò)程中易老化變脆，失去使用性能，這主要是熱塑性淀粉的再結(jié)晶現(xiàn)象引起的[18,21]。根據(jù)VanSoest和JeroenJG[22]等人的研究，通過(guò)擠出得到的熱塑性淀粉中可以觀察到兩種類(lèi)型的結(jié)晶。一種是殘留結(jié)晶，是加工過(guò)程中淀粉熔融不完全造成的。其含量與加工條件如加工溫度、剪切應(yīng)力有關(guān)，升高溫度和增加剪切應(yīng)力均有利于降低殘留結(jié)晶含量。另一種稱(chēng)為加工誘導(dǎo)結(jié)晶，是熱加工過(guò)程中鏈淀粉迅速形成單螺旋結(jié)構(gòu)而形成的。它的含量也受加工參數(shù)的影響，提高剪切速率或延長(zhǎng)保留時(shí)間均使這類(lèi)結(jié)晶程度增加。因此，加工工藝對(duì)產(chǎn)品性能也有較大的影響。另外，小分子增塑劑的添加(包括濕環(huán)境中吸收的水分)有利于淀粉分子鏈的運(yùn)動(dòng)，致使結(jié)晶趨勢(shì)增加?？喾ジ窕瘜W(xué)改性潔遣為了提高熱塑撞性淀粉的性能?chē)崳梢圆捎没饘W(xué)改性方法，改包括接枝、酯療化和交聯(lián)?；鹌潘せ?1墾眉接枝食淀粉與其紡它單體通過(guò)化位學(xué)共聚，能有公效地改善淀粉鹽的加工性能和薄力學(xué)性能。自抹由基共聚是淀巴粉共聚的主要霸形式，其引發(fā)滋方式一般分為代兩種，一種是喪化學(xué)引發(fā)，如燦鈰鹽許[7]戚、錳鹽宮[23,24夠]半、過(guò)氧化氫等灰引發(fā)劑；另一推種是高能輻射摸引發(fā)氏[24]落，世如飼Co-6把0蕩。與淀粉共聚武的單體常用丙尸烯袋酸廈(粗酯初)哀類(lèi)如丙烯酸、河甲基丙烯酸、啞丙烯酸甲酯、弟丙烯盾酸丁酯、甲基績(jī)丙烯酸甲酯，宇乙酸乙烯酯，妥丙烯酰胺、苯盼乙烯等蛾[7,23,民24,26-偉28]仇。淀粉還可進(jìn)衛(wèi)行陽(yáng)離子接枝生共聚反應(yīng)，如廈接枝異氰酸酯放基于淀粉分子宗鏈上吵[29]詞。液弓啞賓經(jīng)接枝的淀粉灌其性能得到明沙顯改善，但共礙聚反應(yīng)過(guò)程中序往往有大量均阿聚物產(chǎn)生，這成雖然對(duì)材料力年學(xué)性能有利，昨而其本身是非姓生物降解性的燃，這與初衷相獅悖，因此可考纏慮將生物降解帽型聚合物接枝蠢到淀粉鏈上牢。渾Hashem瘋Moham角edM慕[30]愿等研究將聚乙減烯項(xiàng)醇肌(PVA待)才接枝到淀粉分蘿子上。首香先勇PV卻A乒與具有雙活性匹官能團(tuán)剖的蓮N舞-健羥甲基丙烯酰竊胺皆(MA鍋)歐反應(yīng)，然后流將響PVA-M嚷A蹤接枝到淀粉大悠分子上，形成飄如濤St-MA-蹤PV杜A抄的產(chǎn)物，使加聯(lián)工性能提高，混同時(shí)具有生物聯(lián)降解性燙。勾Tanaka校Hidey俯uk羨i范的專(zhuān)利四[31]燭是將脂肪族聚敞酯接枝到淀粉衰大分子上，方哄法是選擇一種念以上的四元至爽十二元內(nèi)酯進(jìn)歪行開(kāi)環(huán)聚合，柔然后將聚酯接婚枝到淀粉分子桿鏈上。兼返蓋悔.2費(fèi)哥酯化龍淀粉結(jié)構(gòu)焰單元上有多個(gè)尸羥基，可以通畜過(guò)官能團(tuán)反應(yīng)濁進(jìn)行改性，其玉中典型的反應(yīng)魂是酯化反應(yīng)。懸若淀粉上的羥貓基被取代，不偉僅減弱了大分墨子之間的作用答力，使淀粉具憲有可加工性，街同時(shí)由于親水債性降低，使產(chǎn)世品耐水性增強(qiáng)泥。但由于糖羥根基是淀粉唯一巖的活性部位，傾使其化學(xué)反應(yīng)撒性受到限制國(guó)[18]神。要想制備高褲取代度的淀粉糾衍生物是很困導(dǎo)難的，這主要業(yè)是因?yàn)閷⒌矸廴蓊w粒溶解于合鵝適的介質(zhì)中而舞又不使其降解錯(cuò)幾乎是不可能念的告[32]蜓。為了克服這藍(lán)些障礙，提高桶脂肪酸對(duì)糖羥愁基的可及度，帽主要采取了以惱下方法：淀粉迫的凝膠化預(yù)處中理；在升溫或端室溫情況下，鷹將淀粉分散于桿惰性溶劑中，郊如吡啶、甲苯唇、二甲基甲酰遠(yuǎn)胺等摧[33]紹，其中最常用書(shū)的是吡啶，據(jù)伶說(shuō)它的用量少洲，淀粉降解程伯度最小，且具戀有溶劑和催化螺劑的雙重作用遮[34]首。所采用的酸濾主要以酸酐或擠酰氯形式，其本中酰氯對(duì)于制城備長(zhǎng)鏈脂肪酸簡(jiǎn)的淀粉酯更有疲效船[31]脹。到目前為止味，人們已經(jīng)制爐備了多種淀粉慘脂肪酸酯，包獵括勿C西2劇~C老18射的脂肪酸酯吧[32,34敲~37]溝。以淀粉辛酸右酯斷(OCST統(tǒng))返為例，其典型跡的制備過(guò)程誘[36]挪為：莫倉(cāng)紹符取干燥后的淀仔粉是(炊直刺鏈煉19蹈%屬，支牌鏈布81疑%賤，濕含還量隱<2%)棄2.5g笨置于雙頸燒瓶童中，然后加啞入諸15m之L筐吡啶和適量的漢辛酰盡氯盒(OCST1降.城8估為氣0.07mo葉l箏，備OCST2.震7弓為誠(chéng)0.14mo燥l病)掠，充分?jǐn)嚢?，怒于顯115°C亡下反溫應(yīng)裁3財(cái)h板。將產(chǎn)物冷卻燙后用無(wú)水乙醇跟洗滌，干燥后彼得白色或淡黃池色粉末。奸避餅媽鑒于使用有機(jī)竭溶劑有勇悖庭“我環(huán)境友峽好竟”泉這一思想能，棗Jorge齊Aburt會(huì)o稠等課[33]腐在無(wú)有機(jī)溶劑躁存在的條件下岡，制備了淀粉層辛酸酯。其方糞法是：首先將噸淀粉與甲酸在艘室溫頌下短時(shí)間反應(yīng)抖，生成淀粉甲兄酸酯，減少淀毅粉羥基的數(shù)量欣，促使淀粉鏈周在介質(zhì)中分散汁開(kāi)，使剩余的別羥基更易接近元脂肪酸酰氯。鳥(niǎo)然后在所需要猛的溫六度麗(蠢105°C揀)天下與辛酰氯反剃應(yīng)，同時(shí)齊通杠N國(guó)2薯以帶走所產(chǎn)生夠的霸HC非l街，防止淀粉的稼酸降解，反應(yīng)嗎產(chǎn)生淀粉的甲貞酸、辛酸混合辣酯。隨著反應(yīng)帶的進(jìn)行，由于慢甲酸酯基團(tuán)的膀不穩(wěn)定性，反岡應(yīng)后期被辛酸慘酯取代，形成好純的淀粉辛酸別酯。意現(xiàn)鉛樹(shù)淀粉還可以與膠鏈烯基、烷基皂琥珀酸酐進(jìn)行薦酯化反應(yīng)降[38,39沈]總。由于產(chǎn)物中挪具有雙親的側(cè)鞏鏈，鏈烯基或群烷基的長(zhǎng)度和垂取代度將最終慣決定改性淀粉輪的疏水程度。隱碳鏈越長(zhǎng)，疏眉水性越好。目毀前使用的鏈烯賢基、烷基的碳英鏈長(zhǎng)度范圍很肺廣，可以從很支低一直復(fù)到錯(cuò)C單24永。可見(jiàn)，鏈烯小基、烷基琥珀主酸酯是一族多董功能的衍生物徹。酯化反應(yīng)是搏在弱堿性條件檔下的水懸浮液緒中進(jìn)行的，由毛于未使用有機(jī)捷溶劑而不會(huì)對(duì)妹環(huán)境造成危害竄。墾洪專(zhuān)佩淀粉脂肪酸酯田的性質(zhì)取決于爹脂肪酸酯基團(tuán)復(fù)的性質(zhì)、取代哲度以及原淀粉艷中直、支鏈的蔽比例責(zé)[32,34局-36]縫：嶄催該(1)裁隔隨著碳鏈長(zhǎng)度怠和取代度的提能高，淀粉酯的拜疏水性增強(qiáng)。旋這主要是因?yàn)槟H水的自由羥樹(shù)基被取代后減搞少，而且碳鏈劇本身的疏水特裹性、構(gòu)象以及歸淀粉酯中保留電的螺旋結(jié)構(gòu)阻煩止了淀粉酯中匆自由羥基與水份分子之間氫鍵督的形成。微久迷(2)永墊隨著碳鏈長(zhǎng)度心和取代度的提循高，淀粉酯的列玻璃化轉(zhuǎn)變溫踢度紛(棒T滴g濫)滅下降，熔融溫沖度摧(遍T(mén)勾m志)肺下降甚至完全爛消失而成為完欣全無(wú)定形材料壁。這是由于酯全基充當(dāng)內(nèi)增塑溝劑的作用，其勇數(shù)量越多，鏈粒越長(zhǎng)，這種效嚷果越顯著。另承外，羥基數(shù)目情的減少使淀粉禽大分子之間的斷作用力減弱，秀也是降斯低尋T疾g鹽和勾T承m牲的原因。溝賞狠(3)黎擔(dān)隨著碳鏈長(zhǎng)度跳和取代度的提式高，淀粉酯的研熱穩(wěn)定性提高宵，主要原因是壇羥基含量的降例低。研究表明妥，在溫度低于攔300°C明情況下，水是幣主要的分解產(chǎn)暫品，它是由淀理粉的羥基通過(guò)岔分子內(nèi)和分子式間縮合而成的悼。因此羥基含粒量降低，熱穩(wěn)糕定性提高，且銅碳鏈越長(zhǎng)，位瓦阻越大，使縮敲合能力下降，娛也使淀粉酯熱阻穩(wěn)定性提高。巾巧統(tǒng)(4)菠愿隨著碳鏈長(zhǎng)度施和取代度的提薄高，材料的生昆物降解性能下參降。因?yàn)樵诘聿宸鄣拿附到膺^(guò)既程中，淀粉酶碰的活性部位首濫先接近淀粉大厲分子并與之形雄成復(fù)合物，然竿后進(jìn)攻葡萄糖辜苷鍵，使之?dāng)嗑哿?。而?duì)于淀音粉酯，隨著酯立基碳鏈的增長(zhǎng)冤，葡萄糖苷鍵棒被這些酯基屏拌蔽起來(lái)，使上珍述的復(fù)合物難裹以形成。另外權(quán)，隨著取代度習(xí)的提高，淀粉窮酯疏水性增強(qiáng)圈，水分子不易卻接近大分子，拜導(dǎo)致酶融解涼(亦水出解推)莊能力下降。期療氣(5)韻堆淀粉酯的性能勝還與淀粉的組錯(cuò)成驟(墓直、支鏈含浙量用)晴有密切關(guān)系。木一般說(shuō)來(lái)，淀猛粉中直鏈含量叮越高，淀粉酯尚的性能越好。贊純直鏈淀粉酯秘的性能接近于壓相應(yīng)的纖維素姥酯，而普通淀儲(chǔ)粉酯的性能要手明顯劣于相應(yīng)白的纖維素酯。養(yǎng)灰傍您總之，淀粉經(jīng)筒脂肪酸酯化后錦，改善了其熱燒塑性特征和機(jī)呼械性能，提高晨了其熱穩(wěn)定性刊，且都隨著碳?jí)劓滈L(zhǎng)度和取代揉度的增加而提伸高，但與此同歇時(shí)，材料的生勵(lì)物降解性能顯扶著降低。因此修如何平衡產(chǎn)品頂?shù)奈锢頇C(jī)械性昌能與生物降解遇性能之間的關(guān)售系顯得十分重屆要。長(zhǎng)灑加野.3枝邀交聯(lián)身淀粉可以筑與具有兩個(gè)或懂兩個(gè)以上官能危團(tuán)的化學(xué)試劑鑼進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)州，其通式為：戒淀澇粉研—渠OH+濫疼交聯(lián)歪劑抽X+H葉O喉—蓬淀姿粉溝量—石→者活淀肉粉秒—睡O攤—浮X估—柜O渴—夜淀粉伏垮輔腹淀粉用交聯(lián)劑掙有甲醛，乙二鉆醛，戊二醛，暗環(huán)氧氯丙烷，代三偏磷酸鈉，便三氯氧磷，氰航脲酰氯，丙烯些醛，二氯丁烯燒，二元酸如琥仔珀酸、己二酸且、馬來(lái)酸、蘋(píng)幸果酸等，三元疫酸如檸檬酸等里[40-43坦]逢。根據(jù)產(chǎn)品用門(mén)途不同，應(yīng)選括擇不同的交聯(lián)使劑，考慮到淀羞粉產(chǎn)品將主要撞用于日常生活樓中，因此應(yīng)該延采用毒性小的徒交聯(lián)劑。交聯(lián)紐劑的用量也很迷重要，用量過(guò)純少時(shí)，淀粉的喝交聯(lián)度過(guò)低，款耐水性得不到鎖改善；用量過(guò)生多時(shí)，產(chǎn)品中警會(huì)殘留很多未文反應(yīng)的交聯(lián)劑創(chuàng)，也使淀粉耐毅水性降低。盤(pán)腥叉某淀粉經(jīng)交聯(lián)劑尾處理后，吸水逆性明顯下降，蹲即耐水性能增彎強(qiáng)。但是，由棟于交聯(lián)作用，顆使淀粉的加工亦性能變差，交誤聯(lián)淀粉的膜材蹲料一般是在介糖質(zhì)如水的作用蹲下進(jìn)行涂布、納干燥而成，而獎(jiǎng)不能進(jìn)行熱塑擠性加工。爆2.2暮臉纖維素類(lèi)生物涉降解材料甜氏殺賀纖維素也是很速早應(yīng)用于生物降降解材料中的雅多糖。早懂在狼187慌8論年，德朵國(guó)濱Baye朝r送公司的子公佛司拉Wolff擁Walsro保d嚷e批就生產(chǎn)出了纖約維素硝酸酯，噸它與樟腦等添嘴加劑共混制成移了世界上第一子個(gè)熱塑性聚合持物材珍料筑Cellul爭(zhēng)oid怕[44]乒。鞭腿趴鐘纖維素基塑料浮主要是纖維素裙與其他材料共栽混，如纖維素累衍生物、殼聚摩糖、蛋白質(zhì)、粘聚乙烯醇等屑[45-47潮]犯。例如日本四逃國(guó)工業(yè)技術(shù)試妹驗(yàn)所將粉碎的劃微細(xì)纖維素與誤殼聚糖醋酸水額溶液及增塑劑秒等攪拌混合后收在玻璃板、金銷(xiāo)屬板上流延干伍燥成膜，其氣駕密性廣是益P屬E語(yǔ)的壺10~10熟0魯倍，抗張強(qiáng)度亡是撤P耳E柏的班1救0櫻倍，抗撕裂強(qiáng)陸度與玻璃紙相武似。纖維素與雄蛋白質(zhì)共混制含成的膜，其干哪、濕強(qiáng)度都令壽人滿意。上述份纖維素共混材訓(xùn)料壘屬于非熱塑性全材料，不能用街熔融擠出法成塑型，一般采用固溶液流延法，草因此生產(chǎn)效率園較低。島用會(huì)恢纖維素還可以濃進(jìn)行共聚反應(yīng)伐[45,46安,48]雀。例如嵌段共川聚私物幕—卵—飲纖維素聚氨伏酯鳴(隊(duì)醋酸纖維肝素稅/彈二甲苯二異氰歐酸酯共聚物、診醋酸纖維可素理/倉(cāng)甲苯二異氰酸癢酯共聚物甩等境)抵，接枝共聚物飯如纖維素與丙押烯酸甲酯、甲變基丙烯酸甲酯愛(ài)、丙烯酸的共杠聚物。據(jù)報(bào)道越這類(lèi)聚合物也賺具有良好的生嶄物降解性。景桃錘盡由于纖維素分絨子內(nèi)和分子間宿也如淀粉那樣有形成許多氫鍵都，使纖維素剛縱性很強(qiáng)，要想達(dá)得到可熔融加堤工的產(chǎn)品就需蝴要打開(kāi)這些氫牲鍵。通過(guò)羥基款的衍生化作用叔可以實(shí)現(xiàn)這一膏目的，如纖維健素乙酸酯化、襪纖維素乙酰丁餡酸酯化、纖維純素乙基化等。祖但實(shí)際上，要順使上述衍生物友具有熱塑性，遭需要羥基的高口度轉(zhuǎn)化，而隨熱著取代度的提計(jì)高，生物降解期速率急劇下降桿。為了解決這訓(xùn)一矛盾，采取淡了如下三種方弊法望[44]腳：參鋸傳(1)狠芹折衷方法。使翠傳統(tǒng)纖維素衍坐生物的取代度襲適合于熱塑性蘭加工而又不使樣生物降解性大羨幅降低。這種份方法使取代度擊的范圍非常狹慌窄，對(duì)生產(chǎn)要鉛求極其嚴(yán)格，捏難以實(shí)現(xiàn)。錢(qián)狐活(2)苗澡引入長(zhǎng)側(cè)鏈。忽在低取代度下步，引入長(zhǎng)側(cè)鏈灌，使纖維素鏈?zhǔn)⒖臻g上相互分拉離，且側(cè)鏈可代以生物降解。拴經(jīng)篩選，內(nèi)酯登尤其燃是有e查-角己內(nèi)酯是較合洋適的試劑，它閉具有如下優(yōu)點(diǎn)問(wèn)：稅a植、技術(shù)上能與障纖維素反應(yīng)標(biāo)，捷b遺、可以工業(yè)化撕規(guī)模得到朵，販c棟、適于鏈的形掠成善，析d泛、單體和齊聚富物均可生物降拳解。內(nèi)酯直接床酯化后的產(chǎn)品探如所期望的那抵樣軟化點(diǎn)降低嗚，但存在一個(gè)誠(chéng)問(wèn)題，即側(cè)鏈蛙經(jīng)酯酶降解時(shí)撇，降解在距纖就維素主蘿鏈輝1~宰2款個(gè)酯單元處停半止，阻礙了纖欄維素酶對(duì)主鏈鴨的進(jìn)一步降解韻。因此采取改輔進(jìn)的方法，用器低取代度的纖輔維素羥烷基醚掙代替未改性的內(nèi)纖維素，即在等主鏈與酯側(cè)鏈女之間插入環(huán)氧陳乙烷或環(huán)氧丙競(jìng)烷間隔基，使悟這些酯單元能踐完全被酯酶分氧離，從而有利則于纖維素酶的葵進(jìn)一步降解。束此外，羥烷基獅為內(nèi)酯單元提漁供了空間上優(yōu)豆先的鍵合點(diǎn)，歌使反應(yīng)活性提鄙高。編而淡(3)贈(zèng)梁引入大體積取嗓代基。在低取銀代度下，引入釀大體積取代基訪，也能有效地拆使纖維素鏈相萬(wàn)互分離，從而凡提高加工性能埋。所用試劑常沫為二元羧酸或搞酐，如馬來(lái)酸茄酐、鄰六環(huán)二藏甲酸酐、四氫件苯二甲酸酐、媽鄰苯二甲酸酐帖等。為了羧酸過(guò)取代基的引入招，將纖維素衍駁生扁化凈(色羥乙基化、羥將丙基化蠟等非)傍有利于反應(yīng)的姥進(jìn)行。引入此豪類(lèi)大體積單體釣也存在著缺點(diǎn)蛋，例如自由羧呼基的存在使產(chǎn)率品醬p垮H蓬值穩(wěn)定性差；怨分子主鏈番中存在的未取憐代的羥基能與確自由羧基反應(yīng)甘，形成分子內(nèi)更和分子間交聯(lián)辮，使加工穩(wěn)定朽性變差。解決顆方法可以用堿更中和自由羧基尼，但成鹽后，概產(chǎn)品耐水性很循差；也可用環(huán)膏氧烷將自由羧用基酯化，這樣劣可以減少交聯(lián)遠(yuǎn)，并進(jìn)一步降愚低軟化點(diǎn)，但疼生物降解性降怕低。從2.3希三其他天然大分豬子生物降解材腫料紋柿灶威除了淀粉和纖頸維素以外，其蘿他天然大分子唇如甲殼素、殼震聚糖、木質(zhì)素泄、蛋白質(zhì)等也奉常被用于生物騎降解材料。漆摧如才甲殼素在自然吳界中儲(chǔ)量十分棟豐富，每年地駕球上生成量可斥達(dá)懼10糕11弦噸我[49]甩。甲殼素不溶蘇于水、普通有持機(jī)溶劑，在作里為生物降解材度料時(shí)，主要是鵲將甲殼素脫乙共酰化生成殼聚作糖。殼聚糖易竊溶于甲酸、乙格酸、水楊酸等舞有機(jī)酸和無(wú)機(jī)秧酸中，易于改群性和加工。殼所聚糖可以和其本他高分子材料踏共混制備生物遺降解材料，例解如殼聚糖的醋調(diào)酸水溶液、聚乘乙烯醇水溶液端、第三組頑分蝶(事甘穗油哀)鎖按一定比例混司合，流延在平饞板模具上，經(jīng)室干燥除去溶劑繳得到生物降解株塑料薄膜觸[50]行。殼聚糖還可美與纖維素或淀博粉共混制造完匯全生物降解復(fù)抬合材料。在殼錄聚內(nèi)糖平/偵纖維素復(fù)合材她料中，一般隨廉殼聚糖含量增吼加，強(qiáng)度也增污加。干燥時(shí)抗疫拉強(qiáng)度可倉(cāng)達(dá)盞98MP釘a槳，而濕潤(rùn)時(shí)的麻強(qiáng)度，在殼聚耕糖含量超責(zé)過(guò)肅20倡%蠢時(shí)不再增加，突反而下降捆[51]漏。甲殼素的衍新生物應(yīng)用也十?huà)尫謴V泛，例槳如渠Szolan蝦d色[52]蛙采用高氯酸作屈催化劑，丁酸始酐處理甲殼素癥生成丁酸酐化違甲殼素，織其艙20~22杠%籮的丙酮溶液經(jīng)昆干紡得到性能州良好的纖維，踏用于醫(yī)用縫合辭線，具有良好繞的生物相容性藥和生物降解性襲。渠蠢鞋鞠木質(zhì)素與纖維班素共生于植物魔中，它是酚類(lèi)凈化合物，通常寬不能被生物降療解。但通過(guò)預(yù)你處理，可使其當(dāng)被纖維素酶酶爽解因[53]潔。木質(zhì)素可作爛為填充劑用于物淀粉膜中，起面增強(qiáng)作用垮[54]漿。大評(píng)眨概蛋白質(zhì)也是具用有良好生物降些解能力的天然拖高聚物。由于嚇其反應(yīng)活性高鷹，在加飄工洞(完熱加梨工贏)拜時(shí)容易交聯(lián)變?cè)仔裕谷廴谡惩Ф群艽?，加工碧困難。為了減燒小熔融粘度，門(mén)可使用大量增怕塑劑如甘油濱[18]死。另外秘，首Jan啦e塵和基Wang江[55]堵提出加入不同是的還原劑以獲脖得熱塑性蛋白慎質(zhì)材料。3展望乘悲牧化多糖類(lèi)生物降探解材料，由于親其自身具備的尋卓越優(yōu)點(diǎn)，已租引起了各國(guó)研匹究者的廣泛興凡趣，并取得了柿顯著的成績(jī)。拆但對(duì)完全可生漁物降解的多糖仗類(lèi)材料的研究惕與料應(yīng)用仍處在初碎級(jí)階段，尚有詠諸多問(wèn)題需要小解決，如改善央材料的物理化健學(xué)性能、生物然降解性能以及朋降低材料成本描等等。因此距畝實(shí)際應(yīng)用還有緒很大的差距，仿需要進(jìn)一步的扶研究和探索，乞擬從以下幾個(gè)柄方面進(jìn)行：與哨通(1)應(yīng)留由于淀粉與脂撒肪酸的反應(yīng)比挪較困難，所以誼模仿纖維素那愈樣在淀粉與酯暈基之間插入一剩個(gè)間隔貧基允(淡如環(huán)氧丙烷、封環(huán)氧乙烷與等蝴)煌，這樣既提高謠了淀粉的反應(yīng)貞活性，又利于朗生物降解。騾囑址(2)柴驢從機(jī)械性能考豆慮，在淀粉酯布材料中加入微旁細(xì)纖維素作為子增強(qiáng)材料，加劑入蛋白質(zhì)類(lèi)增限塑劑如膠原蛋警白，熱加工過(guò)滋程中蛋白質(zhì)變回性，耐水性提式高。順嶼穗(3)汁隸開(kāi)發(fā)一種可逆鉛交聯(lián)劑兼增塑洪劑，用于改善謹(jǐn)?shù)矸鄄牧系臋C(jī)千械性能和耐水鞭性。這種交聯(lián)襖劑能與淀粉或賊淀粉衍生物的宅活性基團(tuán)反應(yīng)營(yíng)，但這種反應(yīng)綢是可逆的。在為加工條件下，挽化學(xué)鍵斷裂，深失去交聯(lián)作用熊，同時(shí)起到增貞塑劑的作用。泥在室溫下又重遞新生成交聯(lián)，漫提高了產(chǎn)品機(jī)教械性能和耐水奔性，同時(shí)由于紋交聯(lián)作用阻止涼了分子鏈的運(yùn)碧動(dòng)而阻礙了產(chǎn)砍品的再結(jié)晶老仿化?；バ览L2遷0醉世紀(jì)是能源、性材料與環(huán)境保缺護(hù)和人體健康淚即環(huán)保保健相候互聯(lián)系的世紀(jì)顯；叉2撲1腸世紀(jì)則明顯突藥出環(huán)保保健這弟一特征。開(kāi)發(fā)株生物可降解材汗料是大勢(shì)所趨批，它是解決當(dāng)貫前窄“快塑料垃日圾佳”兆問(wèn)題的有效途森徑，而多糖類(lèi)敘完全可生物降鏟解材料的開(kāi)發(fā)通則具有更加光丈明的前景。4參考文獻(xiàn)蜂預(yù)潮[1]Ha水naaAE則l-Shaf先ei,Na呀diaH拖AbdEl禽-Nasse董r司．撕Polyme濫rDegra害dation備andS舅tabili最t旱y克，輕199法8年，雁62:361票-36旱5腥．扇勝箱[2]Ma叮ddever存W刪J友，把Chapma奧nG劉M瓦．孤Plasti旋cEngin建eerin鬧g士，鷹198缺9爹，娃45(7):層31-3巧4黨．版差儉[3]Kl涌emchuk刻P畝P會(huì)．基Polyme敲rDegr鄭adatio鋒nand飲Stabil奶it貓y級(jí)，著199罪0厭，步27(2):茄18多3際．良往嚼[4]卷仙張欽，趙裕榮遭．化工新型材較料滑，琴199老9膀，姐27(6):塵3-雄8虜．它刺啟[5]衫侍鐘曉紅．世界隱環(huán)境奉，山199攻9容，執(zhí)2:4禁4乖．赴債槽[6]眼外馮新德．高分語(yǔ)子通報(bào)臘，疑199此9川，陳3:1-堆9蒜．升購(gòu)勁[7]惰洽何光波，黃世恢強(qiáng)．高分子通璃報(bào)暗，駁199端6蠢，敏2:116-典11庭9煎．育噴遼[8]Ca欺tiaBa從stiol旨i傳．腸Polyme懼rDegr賀adatio扒nand伶Stabil電it稱(chēng)y摘，雕199悄8棋，衰59:263勺-27煮2屯．棍游責(zé)[9]Mi梅ller坡B怨．棵Plasti泰csWor滑l朵d插，早199增0杜，屯48(3):鳴2話7流．逢呆針[10]洞紫高建平，于九呢皋，王為．高命分子材料科學(xué)疼與工程地，謊199碗8著，衰14(3):淘93-9賄5酸．壇藍(lán)磚[11]慧醫(yī)高建平．生物攪降解熱塑性淀俊粉材料及轉(zhuǎn)變妹機(jī)理研摧究謙(提博士學(xué)位論匹文限)惕．天津：天津迎大學(xué)原，臺(tái)1998.叫片汁[12]T撫homas鑼MStei惱n紙，張Richar所dVGr泡een綠e綱．寫(xiě)Starc畝h秋，描199馬7流，宅49(6):尋245~24覆9.棋誓匆[13]J雕urgen憶Lorck隊(duì)s室．晉Polyme待rDegr需adatio梢nand躲Stabil激it凱y紋，悉199濱8慨，微59:245易-249.忠痕暢[14]L楊oercks論Jurge揚(yáng)n潔．春WO97丈48,76偏4抽．眨1997.牛秩伸[15]A農(nóng)rvanit皮oyanni塞sIoan哪nis,K別olokur騎isIoa蜓nni殿s謙．笑Carboh均ydrate訴sPolym權(quán)e乖r社，密199齒7妨，漿34(4):場(chǎng)291-30集2.喘聲眼[16]M謊orris疊Plain藥N探j(luò)給．箭Modern澆Plast梁ic危s江，那199殃0滑，殺3:22.榮慘察[17]販餡張捷，于九皋洪．中國(guó)塑料傷，穴199主5壯，涉9(6):1竊7-24.毒鉛煙[18]A紐ndreas理Redl,朝Marie保Helen擺eMore奮l,Joe搶lleBo間nice浮l職．屋Cereal蝴Chemi閉str立y泛，度199成9桌，急76(3):柔361-37全0候．池債紛[19]熊權(quán)曾祥成，劉白京玲，李坤福．雨高分子材料科帥學(xué)與工程躁，村199禽8砍，歉14(6):陶125-12書(shū)8漂．娃欲鳴[20]F疾unkeU虜,Bergt強(qiáng)haller軋W,Li寬ndhane東rM橫G跡．忍Polyme斯rDegr薄adatio擋nandS狡tabili肺t驢y嗓，茶199怕8愛(ài)，梅59:293詠-29盛6漂．木輩紙[21]V帥anSoe徒st,Jo量roenJ敵G養(yǎng)．程Carboh蔽ydrate沉sPoly秩me添r逐，鍵199客6炊，丘29(3):遙225-23驢2特．繪潛繳[22]V扭anSoe燥st,Jo邪roenJ鑄G布．燕Ind.C三ropsP勸rod校.賣(mài)，室199酒6碰，衣5(1):1跟1-2岡2阻．狀妖逆[23]旗氏張長(zhǎng)德，鮑浪驕，佟澤民．高豬分子材料科學(xué)丹與工程面，夸199役3內(nèi)，蘆9(6):2械9-3互2爬．甩育鎖[24]眨售潘松漢，王真商智，王貞等．慧高分子材料科沈?qū)W與工程孩，乒199吹1刺，醬7(4):1渾7-2璃1廣．想侮祝[25]W岡illiam飄MDoa侵n攤e究．北Starc獎(jiǎng)h暈，早199烤2棗，狂44(8):兼293-29克5奔．取曠鐮[26]宗爛徐曉秋，段夢(mèng)他林，唐德敏等蜜．應(yīng)用化學(xué)師，跳199樸8拋，滅15(4):挖101-10青3邀．碧槍欠[27]遲鎮(zhèn)李和平，李孟佛琴，王曉曦等的．高分子材料歉科學(xué)與工程堪，圖199熄7止，錘13(1):懸135-13野8耐．央包丙[28]鳳距由英才，張保如龍，林志明等底．高分子材料庭科學(xué)與工程久，鄰199燭4兄，普10(1):造33-3坊7安．撿傘影[29]聾獄王珍．高分子費(fèi)材料科學(xué)與工乘程僚，牽199袖5茂，噸11(3):午139-14前3分．揉誓產(chǎn)[30]H凍ashem,賴(lài)Moham甜ed害M竟．癥Angew.羅Makro梢mol.C玻hem牌.曠，宜199爸5那，喪230:18關(guān)9-20唉4他．半禮釋[31]T斬anaka計(jì)Hideyu鹽k成i染．搶W(xué)O96授27,61屠6姜．恥199儀6么．筋錢(qián)急[32]A葉mbujD喘Sagar何,Edwar期dWMe居rril烘l愧．醉J.App講l.Pol善ym.Sc陸i脊.剩，坊199冶5貍，常58:164障7-165麻6零．余種貌[33]J抖orgeA嫩burto,棄Isabel悲leAlr適ic,El序isabet蝦hBorr佳edon,西eta強(qiáng)l盈．脂Starc傲h之，疼199碰9繼，崖51(4):階132-13爽5持．訴烏哀[34]B翻ikiari府sD,Pa絕vlidou亡E,Pr沈inos魔J縮．客Polyme捉rDegr駐adatio下nand皆Stabil酸it低y夏，太199王8仗，棄60:437吸-44怎7票．批桐顏[35]R蚊iv