聚丁烯的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展

聚丁烯的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展第2l卷第3期2010年9月增塑劑PlasticizerVo1.21NO.3Sep.2010聚丁烯的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展汪多仁(中國石油吉林石化公司,吉林吉林132101)摘要:介紹了聚丁烯的性能,生產(chǎn)的主要技術(shù)路線與最佳的操作條件及有關(guān)進(jìn)展情況.對(duì)N,_r-業(yè)化運(yùn)行的主要乳酸生產(chǎn)工藝的技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行了具體的分析和總結(jié),闡述了國內(nèi)外研究開發(fā)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢,探討了擴(kuò)大應(yīng)用范圍等的前景與市場需求.關(guān)鍵詞:聚丁烯;開發(fā);應(yīng)用1理化性能聚丁烯或稱聚異丁烯(PoIyisobutylene).高活性聚丁烯(HRPIB;HighlyRcactivePolyisobuty—lene)則是聚丁烯a一末端雙鍵含量大于8O9/6的低相對(duì)分子質(zhì)量異丁烯.在室溫下,聚丁烯對(duì)稀堿和濃酸,堿,鹽的作用穩(wěn)定.在較高溫度下高相對(duì)分子質(zhì)量聚丁烯具有優(yōu)良的防水性和氣密性,而且介電性能相當(dāng)優(yōu)異.高相對(duì)分子質(zhì)量聚丁烯為典型的飽和線形聚合物,耐熱,耐光,耐臭氧老化性好,具有理想的化學(xué)穩(wěn)定性.低相對(duì)分子質(zhì)量的聚丁烯平均相對(duì)分子質(zhì)量小于l000,外觀為無色,無毒,無味的黏稠性液體,作為牛頓型流體,溶于氯化烴,乙醚,乙酸乙酯,部分溶于正丁醇,不溶于乙醇,異丙醇,丙酮,甲乙酮,冰醋酸.膨脹系數(shù)小,不含電介質(zhì)等有害物質(zhì).此外,低相對(duì)分子質(zhì)量聚丁烯與高分子材料相容性好,與一般非溶性物質(zhì)有較好的相容性.在紫外線照射270h后,顏色變化很小,電絕緣性能優(yōu)異.低相對(duì)分子質(zhì)量聚丁烯具有低溫分散性與高溫潔凈性.2工藝開發(fā)2.1丁烯2.1.1混合C4分離方法目前l(fā)一丁烯的生產(chǎn)主要以混合C4分離方法為主,混合C4的來源一般是乙烯裝置的裂解C4,其中含有丁烷,丁二烯,l一丁烯,2一丁烯,異丁烯等組分,這些組分的沸點(diǎn)相差很小,采用簡單蒸餾方法難以有效分離.采用超級(jí)精餾的方法,能量消耗大,且在雙烯烴存在下難以進(jìn)行精餾操作.所以,生產(chǎn)卜丁烯的難點(diǎn)在于如何脫除丁二烯和異丁烯.目前C4餾分的分離方法如下.(1)分子篩吸附法該方法是利用C4餾分中各分子半徑的不同或在沸石上面的化學(xué)吸附力差進(jìn)行分離的一種方法,可以分離出1一丁烯,異丁烯.(2)萃取精餾法該方法是在C4餾分中加人某種極性強(qiáng)的萃取劑,使C餾分中各組分間的相對(duì)揮發(fā)度差值增大,以便實(shí)現(xiàn)精餾分離.萃取精餾以萃取劑的不同分為二甲基甲酰胺法,N一甲基吡咯烷酮法等.(3)化學(xué)反應(yīng)分離法該方法是目前各生產(chǎn)裝置普遍采用的方法.其根本原理就是利用化學(xué)反應(yīng)把G餾分中的丁二烯,異丁烯脫除,然后利用精密精餾把比1一丁烯輕或重的C4分離掉,得到高純度的1一丁烯產(chǎn)品.脫除丁二烯的方法除萃取精餾外,還有加氫法及二者的組合.化學(xué)反應(yīng)脫除異丁烯的方法有:異丁烯與甲醇醚化反應(yīng)法;異丁烯水合反應(yīng)法;異丁烯二聚的疊合反應(yīng)法;異丁烯的聚合反應(yīng)法(生成中,低分子聚丁烯)以及兩種反應(yīng)的組合.現(xiàn)已上馬的1_丁烯裝置均是以混合C4分離法為主.從乙烯裝置來的裂解C4經(jīng)萃取精餾和普通精餾產(chǎn)出丁二烯產(chǎn)品,抽余C4中1,3一丁二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.39/6(影響1一丁烯的精密精餾).抽余C4與甲醇進(jìn)入兩段醚化反應(yīng)器,采用常規(guī)技術(shù)使異丁烯與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng),生成甲基叔丁基醚(MT—第3期汪多仁:聚丁烯的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展2lBE).未反應(yīng)的C4與MTBE分離后,C4中異丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%左右(影響1一丁烯的精密精餾).未反應(yīng)的C4進(jìn)入粗1一丁烯塔,把部分重組分脫除,塔頂C中異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.59/6,1,3一丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤O.6.粗1一丁烯塔頂C4進(jìn)入加氫反應(yīng)器,1,3一丁二烯在2.0MPa,4O～60℃的情況下與氫氣反應(yīng),除去殘余的l,3一丁二烯.脫除丁二烯的C4進(jìn)入二段疊合反應(yīng)器,異丁烯在催化劑的作用下生成異丁烯二聚物(疊合油).經(jīng)過疊合反應(yīng),異丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到0.15(不影響1一丁烯的精密精餾),脫除了丁二烯和異丁烯的C4再進(jìn)行精密精餾,即可得到聚合級(jí)的1一丁烯產(chǎn)品.該工藝路線能使剩余C4中丁二烯的組成不影響1一丁烯的精密精餾,省掉了丁二烯加氫處理工藝.通過采用的催化蒸餾技術(shù),使異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99以上.萃取蒸餾技術(shù)的改進(jìn)和催化蒸餾技術(shù)的應(yīng)用使混合C4中丁二烯和異丁烯的脫除一次到位,簡化了流程,減少了投資,降低了能耗,催化蒸餾技術(shù)是合成MTBE工藝路線的一次飛躍.該工藝的1一丁烯產(chǎn)品質(zhì)量能否合格,關(guān)鍵在于異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)能否小于0.28.2.1.2水合一醚化反應(yīng)法隨著MTBE催化蒸餾技術(shù)的發(fā)展,異丁烯的深度轉(zhuǎn)化率可達(dá)99以上,對(duì)進(jìn)入醚化反應(yīng)器的異丁烯的濃度高低沒有嚴(yán)格的限制,這比疊合反應(yīng)有較大的適用性.水合一醚化反應(yīng)法的工藝路線為:使裂解CA直接進(jìn)入裝置后,脫除部分異丁烯后的進(jìn)人MTBE裝置,脫除C4中的異丁烯,使質(zhì)量分?jǐn)?shù)到0.28以下,再進(jìn)行精密分餾,分離出合格的I一丁烯產(chǎn)品.水合一醚化反應(yīng)法生產(chǎn)1～丁烯的工藝技術(shù)成熟,先進(jìn)可靠,被目前國內(nèi)外廣泛采用.2.2異丁烯美國德士公司開發(fā)的從C4餾分中分離異丁烯的工藝是采用固體酸性催化劑,工藝過程是將C4餾分先用二元醇醚化成相應(yīng)的二元醇單叔丁醚中間體,再在高溫下分解成異丁烯,并回收二元醇.由于不使用溶劑,無后處理問題,相對(duì)投資較省.由于催化劑的選擇性,不存在平衡限制.用此法處理的典型C4餾分為12.7N異丁烯,13.4順一2一丁烯,l7.5反一2一丁烯,1O.8異丁烷和31.6正丁烷等.MIBE(甲基叔丁基醚)裂解制異丁烯是目前應(yīng)用較為廣泛的生產(chǎn)高純異丁烯的方法.該法具有工藝簡單,投資少,污染小的特點(diǎn).目前用于MIBE裂解反應(yīng)的催化劑有多種,但這些催化劑都不同程度的存在溫度較高,甲醇選擇性低,制備較為復(fù)雜等.用鹵素調(diào)變SiOz負(fù)載的催化劑,用它催化MI—BE裂化制高純度異丁烯具有反應(yīng)溫度低,轉(zhuǎn)化率高,異丁烯相甲醇選擇性高等特點(diǎn).催化劑的制備采用等體積浸漬法,首先測定載體Sio2吸水性,配制一定濃度的鋁鹽溶液,將SiO2浸入所需體積鋁鹽溶液中,攪拌并浸漬一定時(shí)間.然后在150℃下烘干,再在一定溫度下焙燒制得Al2O3/SiOz催化劑.鹵索改性采用與上述相同的浸漬和活化方法,制備出A12()3/SiO.催化劑.高純異丁烯制備工藝一直是人們的研究熱點(diǎn),MIBE裂解工藝具有傳統(tǒng)工藝無法比擬的優(yōu)勢,而備受關(guān)注.該工藝的技術(shù)關(guān)鍵是催化劑的選擇,故開發(fā)高活性和高選擇性催化劑成為一個(gè)重要的課題.MTBE裂解制備高純異丁烯催化劑的新進(jìn)展如下:2.2.1催化薄膜型催化膜是由一薄層的中孔或微孔膜材料負(fù)載在大孔無機(jī)材料基質(zhì)膜上所組成.薄的膜或是同時(shí)兼有催化活性或滲透性,或是無選擇滲透性的擴(kuò)散載體.近年來,由于納米技術(shù)的迅速發(fā)展,催化領(lǐng)域人員也逐漸借用其他領(lǐng)域的技術(shù),開發(fā)納米膜并應(yīng)用到MTBE裂解中去.特別是納米多孔膜,例如:沸石載體,分子篩碳膜,因其具有高選擇性和轉(zhuǎn)化率而具有潛在意義.同時(shí),納米碳膜已經(jīng)被制成膜反應(yīng)器.作為催化劑,雜多酸具有氧化還原性和酸性,經(jīng)常用于一些反應(yīng)中如丙烷和異丁烯的水合作用.已經(jīng)證明多孔碳是雜多酸催化劑的良好載體.采用雜多酸一聚合物膜反應(yīng)器,將聚碳酸酯(PC),多芳基化合物(PA)和碳酸纖維素(CA)膜用于膜反應(yīng)器制備.該膜反應(yīng)器用于MTBE裂解反應(yīng),不足之處在于轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性較低.反應(yīng)溫度為100℃時(shí),MTBE轉(zhuǎn)化率只有8O,異丁烯選擇性只有6O.將催化膜制成管式膜反應(yīng)器.催化膜由l2一鎢磷酸和聚苯醚(PPO)組成,制成PW—PPO/PPO/A1.03型催化膜,其中Pw—PPO是活性組份,PPO是薄膜層.PW含量較低時(shí),具有更好的選擇性.催化膜反應(yīng)器對(duì)MTBE裂解反應(yīng),活性和選擇性普遍較低,為了解決這一難題,已開發(fā)出新型的高活性,高選擇性的納米薄膜催化劑.將12一鎢磷酸負(fù)載在納米多孔碳膜,制成復(fù)合型膜催化劑.反應(yīng)溫度為55℃時(shí),MTBE的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.59/6.22增塑劑第21卷改進(jìn)后的催化劑,是用氮?dú)庾鳛檩d氣,同時(shí)整個(gè)反應(yīng)都處于氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下.反應(yīng)溫度為9O℃,壓力為232kPa,MTBE的轉(zhuǎn)化率500,異丁烯的選擇性8O.進(jìn),通過吸附法和聚合法兩種路徑制備成.在半間歇式反應(yīng)器中溫度為55℃,壓力為0.25MPa時(shí),MTBE的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.99/6,甲醇的選擇性高達(dá)99.8.這種新犁催化劑對(duì)于提高反應(yīng)效率和在特定的條件下減少或消除后續(xù)分離過程有潛在的意義.2.2.2分子篩型催化劑分子篩是近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn),應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛.它具有均勻微孔,孔徑與一般分子大小相當(dāng)?shù)谋∧ゎ愇镔|(zhì),是由氧化硅,氧化鋁和堿金屬組成的無機(jī)微孔材料.由于分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu),已經(jīng)作為催化材料廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域.臺(tái)人化學(xué)公司發(fā)明了結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石催化劑.硅一鋁比為1.50,將晶體大小為2～4/.tm的ZSM一5沸石在硝酸銨溶液中加熱回流,經(jīng)清洗,干燥,焙燒,離子交換后轉(zhuǎn)化成氫型.所得HZSM一5與無定型硅合成結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石催化劑,成型,焙燒后用于MTBE裂解反應(yīng),MTBE的轉(zhuǎn)化率97.2,異丁烯的選擇性99.5.Y型分子篩因合成只需廉價(jià)的硅源和鋁源不需要模板劑,而顯示出它的成本優(yōu)越性.一種鈣交換Y型分子篩,硌鋁比在3～6之間的Ca—Y型分子篩.該催化劑用于MTBE裂解反應(yīng),反應(yīng)溫度為180℃時(shí),轉(zhuǎn)化率可達(dá)9O%以上,在運(yùn)行672h后,轉(zhuǎn)化率下降.2.2.3二氧化硅基催化劑二氧化硅基催化劑是指以二氧化磚為主要組分的催化劑.已經(jīng)證明,二氧化硅被單獨(dú)使用時(shí),幾乎沒有活性.如果在二氧化硅中添加貴金屬,將顯著提高活性,但添加貴金屬將提高催化劑的制作成本,這對(duì)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)是一個(gè)瓶頸.采用焙燒或水熱對(duì)硅膠進(jìn)行改性處理,制備成硅膠催化劑.該催化劑在反應(yīng)溫度為180~220℃,反應(yīng)壓力為0.1～0.8MPa,WHSV=(2～6)h時(shí),MTBE的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性可達(dá)近100%,同時(shí)生成的副產(chǎn)物二甲醚的量只占0.3%.將雜多酸或雜多酸復(fù)合物負(fù)載在二氧化硅載體上.雜多酸為磷鎢酸,磷鉬酸,硅鎢酸,釩鎢酸.雜多酸復(fù)合物為雜多酸與至少一種堿金屬或堿土金屬化合物的復(fù)合物.二氧化硅為球形或無定形,粒徑為3～5n31-n.雜多酸占載體二氧化硅質(zhì)量的1～1O,堿金屬或堿土金屬化合物占載體二氧化硅質(zhì)量的0---5.將浸漬好的催化劑經(jīng)干燥,焙燒而成,反應(yīng)溫度為170～270℃,壓力為0～0.6MPa,LHSV一(O.5～5)h時(shí),MTBE裂解接近完全轉(zhuǎn)化,異丁烯選擇性大于999/6,甲醇選擇性為98.O.采用鹵素改性A1.03?SiOz催化劑,配制一定濃度的添加有鹵素的鋁鹽溶液.將SiOz浸入所需體積鋁鹽溶液中,攪拌并浸漬一定時(shí)間,150℃下烘干,在一定溫度下焙燒制得x—A1.O3?siO2催化劑.鹵素調(diào)變改善了催化劑的酸性,能有效抑制甲醇醚化反應(yīng)發(fā)生,提高甲醇選擇性.在反應(yīng)溫度為190℃,操作壓力0.5MPa,LHSV一2時(shí),MTBE轉(zhuǎn)化率94.2,異丁烯選擇性100,甲醇選擇性99.9.2.2.4氧化鋁基催化劑氧化鋁基催化劑是指以氧化鋁為主要組分的催化劑.純氧化鋁作為催化劑時(shí),雖然反應(yīng)活性很高,但存在二甲醚副產(chǎn)物過多等問題,故人們都是對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性.對(duì)MTBE的裂解試驗(yàn)結(jié)果表明活性氧化鋁的表面積,晶體結(jié)構(gòu),孔隙率和堿金屬的含量對(duì)反應(yīng)結(jié)果有很大影響,且Y—A1203最適合于MTBE裂解反應(yīng).用表面羥基被部分硅醇取代的改性Y—A1.o3可提高反應(yīng)的選擇性,收率和穩(wěn)定性.采用載體是A1O.?SiO2.將A1zO3?SiO2載體浸漬在弱堿性鹽中(pH一7~10)如鈉鹽和鉀鹽一定時(shí)間后,700～1000℃焙燒,制備成Alz03?SiO型催化劑.反應(yīng)溫度為200℃,壓力為5MPa.用于該工藝的固體酸催化劑,包括酸性高內(nèi)嶺土和分散在IV族金屬氧化物上的雜多酸類.用此混合餾分生成的聚合物,美國稱之為聚丁烯.由于其中有大量的異丁烯和少量的丁烯所得共聚物又與聚丁烯的性能十分相似,故也稱之為聚丁烯.前蘇聯(lián)采用聚合級(jí)異丁烯的規(guī)格是異丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.96,正丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于200×1O一,異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于500×10_..,正丁烯類小于500×10一,丁烷類小于200×10～,MTBE小于2O×10～,甲醇小于5×l0～.吉化公司錦江化工廠采用的是用MTBE裂解制異丁烯的技術(shù),與吸收法和離子交換法相比,具有腐蝕性小,生產(chǎn)操作穩(wěn)定,自動(dòng)化程度高,生產(chǎn)成本低的特點(diǎn).2.3操作過程.聚合粗產(chǎn)物在終止反應(yīng)后,需要進(jìn)行堿水洗及蒸餾等后處理.堿水洗在廣口瓶中進(jìn)行,聚合混合液,堿液及水經(jīng)攪拌,充分混合后,用分液漏斗分離,除去水層中的催化劑殘余物;常壓蒸餾在四口第3期汪多仁:聚丁烯的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展23瓶中進(jìn)行,利用電熱套加熱,除去未反應(yīng)的原料,然后再利用真空泵進(jìn)行減壓抽提,除去低聚物,得到聚丁烯產(chǎn)品.由于這套后處理工藝在工業(yè)上是比較成熟的,試驗(yàn)操作條件主要參考現(xiàn)有生產(chǎn)裝置的工藝條件.Exxon公司和BASF公司低相對(duì)分子質(zhì)量聚丁烯的生產(chǎn)工藝是把高純度的異丁烯和異丁烷或己烷混合,用AlCls或BFs為催化劑在一2O～一10℃下聚合.高相對(duì)分子質(zhì)量聚丁烯的制造Exxon公司采用的是A1C1.為引發(fā)劑淤漿聚合工藝.其中,聚合淤漿的穩(wěn)定是影響PIB連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵技術(shù),Exxon公司的工藝則是將接枝299/6苯乙烯的聚丁烯共聚物加入聚合系統(tǒng).BASF工藝過程是將液體異丁烯與液化的異丁烷體積混合后加入反應(yīng)器內(nèi),異丁烯和液體異丁烷混合比例為(1:2)～(1:3),向反應(yīng)器內(nèi)加入甲醇溶液,在異丁烷的沸點(diǎn)溫度下發(fā)生聚合反應(yīng),控制聚合反應(yīng)溫度為10℃,通過異丁烷的蒸發(fā)帶走反應(yīng)熱,反應(yīng)后的混合物經(jīng)分離器后再通過分離柱回收異丁烷經(jīng)處理后循環(huán)使用.所剩的聚丁烯經(jīng)中和,洗滌,除去殘留的"催化劑",并蒸餾除去低聚物后用雙氧水漂白,干燥得成品低相對(duì)分子質(zhì)量聚丁烯.美國Cosden公司是利用石油煉油廠的混合C餾份,由大量的異丁烯和少量的丁烯共聚,采用的是A1CI.引發(fā)體系,原料中的丁烯作為混合的抑制劑,能使低聚丁烯收率降低,但對(duì)平均相對(duì)分子質(zhì)量影響不大,而2一丁烯既是抑制劑,又是鏈轉(zhuǎn)移劑,能使收率和平均相對(duì)分子質(zhì)量都降低,因此,美國Cosden公司合成低聚丁烯反應(yīng)過程是異丁烯在抑制劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的聚合過程.用此法處理煉油廠提余液,含12.7異丁烯,12.29/6正丁烯,13.49/6順一2一丁烯,17.59/6反一2一丁烯,1O.8異丁烷和3.6正丁烷,其余為碳化合物,用于該工藝的固體酸催化劑,包括酸性高凝土和分散在Ⅳ族金屬氧化物上的雜多酸類.操作實(shí)例如下.例1首先配制兩種溶液,一種是單體,異丁烯,聚合活化劑,相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和乙烯的溶液,一種是催化劑三氟化硼的乙烯溶液.其中異丁烯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3O%,聚合活化劑中無水乙醇的用量為0.475,并應(yīng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.025對(duì)叔丁基苯酚一硫化物作為聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑,在單體中加人5%對(duì)叔丁基苯酚一硫化物的無水乙醇溶液,變化異丁烯用量可以合成不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚丁烯產(chǎn)品.催化劑三氟化硼用量1.3,用液態(tài)乙烯為稀釋劑,配成一種溶液,反應(yīng)在聚合溫度下將兩種溶液混合,瞬問可完成聚合反應(yīng).例2低相對(duì)分子質(zhì)量的聚丁烯是將異丁烯和異丁烷或己烷混合,用BF.絡(luò)合物為引發(fā)劑,在一2O～一10℃下聚合.Exxon公司采用的是氯化鋁為引發(fā)劑的凝漿聚合工藝生產(chǎn)聚丁烯.在工藝生產(chǎn)中,聚合凝漿的穩(wěn)定是影響中相對(duì)分子質(zhì)量聚丁烯的關(guān)鍵技術(shù)問題,將接枝2O9/6苯乙烯的聚丁烯共聚物加人聚合系統(tǒng),可以有效的克服聚合物凝漿的自黏性.工藝條件為:異丁烯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3O,氯化鋁凝漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5,反應(yīng)溫度為4O℃,催化劑凝漿加入前預(yù)冷至一2O℃以下.物料流量:異丁烯,正己烷溶液1.37m3/min,氯化鋁0.454kg/h,聚丁烯溶液脫除未反應(yīng)的異丁烯的操作條件為:溫度100℃,壓力0.351Pa.具體工藝過程為:將聚合級(jí)的異丁烯與溶劑正己烷預(yù)混合后經(jīng)熱變換器冷卻至聚合溫度后再通往反應(yīng)釜內(nèi),并同時(shí)通入預(yù)冷的氯化鋁的正己烷凝漿液,聚合時(shí)采用強(qiáng)力攪拌,由于反應(yīng)放熱,用外冷卻系統(tǒng)降溫以控制溫度.聚合產(chǎn)生的聚丁烯溶液經(jīng)交換器換熱后,再加人大量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1O氫氧化鈉溶液,用于分解粗品中的"催化劑".使稀堿液或聚丁烯溶液經(jīng)噴嘴混合器充分混合后,進(jìn)入沉降槽內(nèi)靜置分層.下液含氫氧化鈉,氫氧化鋁和鹽的水相,放出后將上層溶液分離出低沸物組分,這些低沸物主要是未聚合的異丁烯,經(jīng)壓縮,脫水后送回反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi).脫氣后的聚丁烯溶液,經(jīng)第二步脫氣,回收正己烷后得成品.例3將0.5mL的甲酸特丁酯溶解在溶劑CH2Cl2內(nèi)后,再與10mL0.12mol的BC13的CHC1.溶液混合復(fù)配成混合溶液.取此溶液2mL與0.05g異丙烯,0.8g異丁烯組分在容器內(nèi)于--30℃下聚合反應(yīng)30min,制成聚丁烯,產(chǎn)率為379/6,平均相對(duì)分子質(zhì)量32000.含異丁烯3.59/6.由吉化集團(tuán)公司精細(xì)化學(xué)品廠開發(fā)成功的合成低相對(duì)分子質(zhì)量高活性聚丁烯三氟化硼催化劑及其制備方法選用的是苯烷基醚作為三氟化硼絡(luò)合物催化劑的第三組合,制得的三氧化硼絡(luò)合物催化劑,穩(wěn)定性有明顯提高,可在0℃以下保存更長時(shí)間.與現(xiàn)有技術(shù)相比,該發(fā)明使異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到9O以上,端雙鍵含量為9O～95之間,生產(chǎn)的高活性聚丁烯產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了國外同類產(chǎn)品的水平.該發(fā)明填補(bǔ)了國內(nèi)空白,具有催化劑活性高,用量少,制備簡單,使用安全等優(yōu)點(diǎn).24增塑劑第21卷異丁烯聚合是典型的陽離子聚合反應(yīng),一般使用的引發(fā)劑是Lewis酸,如BF3,A1C1.,TiC1等.Lewis酸是一種廣義上的酸,這種酸的特點(diǎn)是不能給予質(zhì)子,它本身不能引發(fā)單體聚合,需要能提供質(zhì)子的物質(zhì)如H.O,醇,鹵代烷等與之進(jìn)行反應(yīng),生成絡(luò)合物,這種物質(zhì)稱為共引發(fā)劑.在引發(fā)劑和共引發(fā)劑形成的絡(luò)合催化劑作用下,異丁烯聚合過程包括鏈引發(fā),鏈增長和鏈終止第3個(gè)階段,并常伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng).在終止過程中,質(zhì)子的消去可形成烯烴產(chǎn)品,同時(shí)碳正離子相對(duì)不穩(wěn)定,試圖通過重排形成更高取代的陽離子而獲得穩(wěn)定性,之后再進(jìn)行質(zhì)子的消去,形成含有雙鍵的聚丁烯.3應(yīng)用拓展低活性聚丁烯主要用途是用來生產(chǎn)黏合劑,密封劑,電絕緣材料.聚丁烯具有穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì),且比礦物油少很多雜質(zhì),具有優(yōu)秀電絕緣性能(動(dòng)力因數(shù),體積抵抗率,絕緣強(qiáng)度).用聚丁烯做的堵縫及密封材料具有優(yōu)秀特性與性能,如低氣體透過率,強(qiáng)耐候性,阻水,耐酸,耐堿和良好黏接性等.3.1增塑劑高活性聚丁烯符合環(huán)保的要求,屬于綠色化工的范疇.Amoco(阿莫科)化學(xué)公司將高活性聚丁烯用作高分子材料的內(nèi)增塑劑,如可用于生產(chǎn)橡膠制品的內(nèi)增塑劑.聚丁烯可以單獨(dú)使用也可以與石油類樹脂,松香,松香脂等使用.聚丁烯具有優(yōu)秀抗紫外線性能及抗熱性能,能與天然橡膠,合成橡膠相溶,提高塑性,黏性,擴(kuò)展性,不抑制硫化作用,使之柔軟,更易擠壓.聚丁烯可以與天然橡膠或合成橡膠以任意比例共混,在純橡膠中加入高比例的聚丁烯時(shí),還可填充更多的填料或其他添加劑.再如氫化丁烯等則可用于高分子聚合物的內(nèi)增塑劑.在油墨中加人聚丁烯同時(shí)還可以起增厚劑及分散劑作用,這類油墨如印刷用漿狀油墨,聚乙烯中輪轉(zhuǎn)影印,油墨,在印刷油墨中聚丁烯起增黏作用,阻止油墨的干裂.還可作樹脂改性劑,增黏母粒添加劑.高活性聚丁烯已取代了凝聚劑,并減少了溶劑的用量,從而降低了有機(jī)揮發(fā)物含量和涂料氣味.聚丁烯可以進(jìn)一步衍生出眾多新產(chǎn)品,可以制備各種各樣的接枝物和嵌段物,許多新用途也逐漸開發(fā)出來,如可用于聚丁烯酸甘油酯,內(nèi)增塑劑等.聚丁烯酸甘油酯除可用為增塑劑,表面活性劑外,還可作為多功能潤濕劑的主要成分,具有高效保水,潤滑作用,結(jié)水量為33～589/6,游離水為5～229/6,能為人體及人體器官的黏膜提供充足水分,保持滑潤.許多保濕潤膚霜主要成份就是聚丁烯酸甘油酯.聚丁烯具有和皮膚更好的親和性,同時(shí)可獲得與其他油脂更好的相容性,不含危害人類健康的成分,可應(yīng)用護(hù)膚霜,唇膏,彩妝,防曬產(chǎn)品,指甲油等.3.2油品助劑國內(nèi)最近石油工業(yè)和汽車工業(yè)都處于快速發(fā)展階段,潤滑油和汽油的產(chǎn)量增長迅速,對(duì)潤滑油添加劑和汽油清潔劑的需求自然水漲船高,然后進(jìn)一步拉動(dòng)聚丁烯的需求增長.同時(shí),黏合劑,密封劑,電絕緣材料等領(lǐng)域?qū)鄱∠┑男枨笠渤噬仙膭輵B(tài).由于聚丁烯油熱分解時(shí)能分解完成,不留殘余物,在國外廣泛用于二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油.發(fā)展聚丁烯油能減少車的尾氣排放量,這對(duì)減少環(huán)境污染是大有益處的,同時(shí)也給潤滑油生產(chǎn)廠家發(fā)展聚丁烯油提供了難得的機(jī)遇.近年來二沖程汽油發(fā)動(dòng)機(jī)生產(chǎn)技術(shù)不斷發(fā)展.由于功率的不斷提高,使發(fā)動(dòng)機(jī)熱負(fù)荷增大,同時(shí)越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求使二沖程汽油機(jī)油要具有優(yōu)良的潤滑性,清凈性,低溫流動(dòng)性及低排煙性能.聚丁烯(PIB)在高溫下能分解為低分子烯烴,易燃燒干凈,可降低尾氣排放.作為基礎(chǔ)油的組成部分,PIB分子結(jié)構(gòu)和添加量均對(duì)油品的潤滑性,清凈性,排煙性能產(chǎn)生一定的影響,當(dāng)PIB的平均相對(duì)分子質(zhì)量在800~1000的范圍內(nèi)時(shí),PIB具有相近的清凈性,潤滑性和排煙性能.隨著PIB加入量的增加,油品清凈性,潤滑性及排煙性能都變好,目前國外EGD級(jí)二沖程汽油機(jī)油一般都采用合成油及部分聚丁烯作基礎(chǔ)油(gr格高于礦物油2倍以上),以使油品有很低的排煙性能.高檔的二沖程汽油機(jī)油除加入3O9/6左右的聚丁烯外,還需加大部分的礦物油或合成油作為基礎(chǔ)油.國外一般都加人酯類油,也有些廠家加入一部分低分子的聚烯烴作為基礎(chǔ)油,以利于改善油品的清凈性能和排煙性能.添加劑復(fù)合配方是決定油品性能的重要因素,它可以彌補(bǔ)基礎(chǔ)油某些性能的不足,并給予油品良好的性能.開發(fā)二沖程汽油機(jī)油復(fù)合配方,平衡潤滑性,清凈性及排煙性能之間的關(guān)系是油品研究的技術(shù)關(guān)鍵.一種EGD級(jí)二沖程汽油機(jī)油配方組成如下:復(fù)合添加劑用量5.ooA,聚丁烯加聚烯烴用量45oA～5O,煤油用量1O～15,EGD級(jí)二沖程汽油機(jī)油的使用,使二沖程發(fā)第3期汪多仁:聚丁烯的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展25動(dòng)機(jī)工作狀態(tài)始終保持良好的清凈性并且不堵塞排氣管,從而使發(fā)動(dòng)機(jī)有較好的燃料經(jīng)濟(jì)效益.通過加入PIB和聚烯烴使油品排煙性能及清凈性能明顯改善,有利于保護(hù)環(huán)境.加入聚丁烯不僅減少烴和一氧化碳污染物的產(chǎn)生,使燃燒更充分,同時(shí)還能減少氮氧化物排放量.PIB廣泛用作二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油,電絕緣油,潤滑一冷卻液和生產(chǎn)低密度聚乙烯的超高壓壓縮機(jī)汽缸油.其產(chǎn)量約占全部合成潤滑油用量的3左右.二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)在輕型汽車和摩托車中占有重要位置.由于二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣會(huì)造成污染,而且二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)排出的可見煙比四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)更黑,使用PIB或含的發(fā)動(dòng)機(jī)油可以減少可見煙.含PIB油的煙度隨聚丁烯含量的增加而減少.在目前治理汽車尾氣污染的呼聲越來越大的情況下,盡快開發(fā)制備市場潛力巨大的聚丁烯油,會(huì)成為發(fā)展合成潤滑油的突破口.聚丁烯的另一重要用途是可作為汽油添加劑.目前使用的是低聚丁烯的衍生物如聚丁烯硫磷化鋇鹽,聚丁烯琥珀酸銨,PIB組分的汽油添加劑,可以降低壓縮機(jī)排放中的有害氣體,兼可用作多級(jí)傳動(dòng)油,可使車輛在寬的范圍順利運(yùn)轉(zhuǎn).低相對(duì)分子質(zhì)量的聚丁烯也用于潤滑油的黏度指數(shù)改性劑等.目前已在采用二茂鐵,聚丁烯基丁二酰亞胺等組成一種具有抗爆功能,無毒,安全,穩(wěn)定性好的無鉛汽油抗爆添加劑,該添加劑用量小,成本低,使用方便,可提高辛烷值.高分子汽油添加劑——聚丁烯的問世,可能標(biāo)志著MTBE的壽終正寢,這種新型添加劑不僅可增加車輛的行駛里程和功率,而且還有助于減少污染.聚丁烯不是簡單地增加氧氣含量,而是改變汽油的物理性能,它對(duì)包括柴油機(jī)在內(nèi)的各種發(fā)動(dòng)機(jī)起作用.當(dāng)把汽油噴人到汽車發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室時(shí),小分子的烴立即與大分子的烴分離,且首先燃燒,大分子的烴則燃燒不完全:汽油中加入少量高相對(duì)分子質(zhì)量聚丁烯就減少大分子烴與小分子烴的分離,可使汽油在較低的溫度下更均勻地燃燒,大大提高燃料的辛烷值,減少未燃燒烴的量和產(chǎn)生更多的能量.我國低相對(duì)分子質(zhì)量聚丁烯應(yīng)用發(fā)展迅速的主要原因一是目前國內(nèi)石油工業(yè)和汽車工業(yè)都處于快速發(fā)展階段,潤滑油和汽油的產(chǎn)量增長迅速.對(duì)潤滑油添加劑和汽油清凈劑的需求水漲船高,拉動(dòng)聚丁烯的需求增長.同時(shí),黏合劑,密封劑,電絕緣材料,食品包裝等領(lǐng)域?qū)鄱∠┑男枨笠膊粩嘣黾?二是因?yàn)閲a(chǎn)高活性聚丁烯的充足供應(yīng),我國是世界上除BASF,BP公司外第三個(gè)掌握高活性聚丁烯生產(chǎn)工藝的國家,擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)和專利技術(shù).目前HRPIB主要應(yīng)用于制備潤滑油,燃料分散劑和清凈劑.優(yōu)點(diǎn)是可采用"直接熱加合路線"或"催化熱加合路線".高活性聚丁烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄,黏度較低,和制得的添加劑的低溫性能較好.由燃燒后不產(chǎn)生殘?jiān)?不會(huì)產(chǎn)生藍(lán)色煙霧;不含氯,燃燒時(shí)不會(huì)生成對(duì)環(huán)境有害的二嗯英,因此,非常適合于二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油.高活性聚丁烯還可與一氧化碳,氫氣在一定的壓力和溫度下發(fā)生羧基化反應(yīng)得到聚丁烯醇再與氨在一定的壓力下反應(yīng)制得聚丁烯胺PIBA(非常有效的汽油清凈劑).另外,高活性聚丁烯與苯酚等羥基芳香化合物反應(yīng)可生成聚丁烯基酚;高活性聚丁烯還能用來調(diào)制傳動(dòng)油,液壓液,絕緣油,金屬加工液等.3.3無灰添加劑在內(nèi)燃機(jī)運(yùn)作過程中,潤滑油因油分解產(chǎn)生的顆粒物質(zhì)及燃燒產(chǎn)物(包括水)滲人潤滑油體系而逐漸被污染.這些物質(zhì)往往形成淤渣,從而降低潤滑性能并會(huì)腐蝕金屬表面.傳統(tǒng)的辦法是加入有機(jī)磺酸鹽和烷基酚金屬鹽分散淤渣,但它們的分散性能在某些運(yùn)作條件下不理想,而且如果它們分解即會(huì)留下金屬殘?jiān)?而對(duì)潤滑油有害.新型聚合物分散劑,不含金屬,燃燒后無灰分,稱為無灰分散劑.要滿足新一代發(fā)動(dòng)機(jī)油更苛刻的低溫油泥VE試驗(yàn),傳統(tǒng)的低分子分散劑難以滿足要求,從而發(fā)展了性能更好的高相對(duì)分子質(zhì)量的多極性基團(tuán)的分散劑.該分散劑中的聚丁烯的平均相對(duì)分子質(zhì)量約2000左右,具有較好的高低溫分散性能,可以解決SG級(jí)油的低溫油泥問題.低相對(duì)分子質(zhì)量聚丁烯是一種化學(xué)性能穩(wěn)定的非揮發(fā)性液體,在高溫?fù)]發(fā)或熱分解后不會(huì)形成殘留物,耐氧化,不透過水蒸汽及其他氣體,具有憎水性.低相對(duì)分子質(zhì)量聚丁烯可分高活性和低活性2種;高活性聚丁烯主要用途是用來生產(chǎn)聚丁烯無灰分散劑一種內(nèi)燃機(jī)潤滑油添加劑,調(diào)配二沖程油等.目前我國低相對(duì)分子質(zhì)量聚丁烯的第一大應(yīng)用領(lǐng)域是潤滑油,主要用于生產(chǎn)潤滑油添加劑聚丁烯無灰分散劑,還可單獨(dú)用作二沖程內(nèi)燃機(jī)油或潤滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑.此外,國內(nèi)聚丁烯用量相對(duì)較多的下游產(chǎn)品有汽油清凈分散劑,燃燒性能改進(jìn)劑,密封劑,黏合劑,膠基食品及食品包裝,電絕緣材料,高分子聚合物改性劑等.高活性聚丁烯是指平均相對(duì)分子質(zhì)量為5Do～5000,烯烴含量大于6O9/6的聚丁烯產(chǎn)品.這種聚26增塑劑第21卷丁烯具有較高的反應(yīng)活性,不用促進(jìn)劑(C1)就可直接引入適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán),得到一系列性能優(yōu)異的衍生物,是合成潤滑油添加劑優(yōu)選的原料.以此合成的無灰分散劑,由于不含氯,不僅可以提高產(chǎn)品性能,滿足高檔潤滑油的要求,同時(shí)還可以簡化生產(chǎn)工藝,節(jié)省設(shè)備投資,降低生產(chǎn)成本,減少三廢排放,從而提高生產(chǎn)企業(yè)的綜合效益,從根本上解決"氯化"工藝存在的污染和腐蝕等問題.因此,開發(fā)高活性聚丁烯生產(chǎn)技術(shù),對(duì)于提高我國潤滑油添加劑產(chǎn)品的檔次,增強(qiáng)市場競爭能力,提高混合C4利用價(jià)值,對(duì)促進(jìn)環(huán)境保護(hù)具有十分重要的意義.高活性聚丁烯主要特點(diǎn)是可以通過綠色環(huán)保的工藝生產(chǎn)出聚丁烯無灰分散劑(內(nèi)燃機(jī)潤滑油添加劑),這種分散性能和低溫性能俱佳且不含鹵素的產(chǎn)品一經(jīng)問世就備受用戶的青睞,幾乎滲透到低相對(duì)分子質(zhì)量聚丁烯(LPIB)所有的應(yīng)用領(lǐng)域,尤其是潤滑油添加劑和燃料油添加劑行業(yè).此外,在乳化炸藥,表面活性劑,清潔劑及防銹劑等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用,市場前景廣闊.為改善大功率,重負(fù)荷,高轉(zhuǎn)速發(fā)動(dòng)機(jī)的清凈性,針對(duì)油品黏度增長和換油期縮短問題,一方面可對(duì)基礎(chǔ)油進(jìn)行加氫精制;另一方面對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化,增大無灰分散劑劑量.此外,無灰分散劑還能抑制油品黏度增長.目前美國和歐洲車用發(fā)動(dòng)機(jī)油中聚丁烯丁二酰亞胺單