淺析稀土材料的制備技術(shù)

第０４周：教學(xué)內(nèi)容：稀土元素的提取與別離１.稀土的地球化學(xué)性質(zhì)與稀土礦石分解的關(guān)系；稀土礦石分解的方法(干法與濕法)２.詳述稀土礦的濕法分解的兩個(gè)具體工藝流程；２.簡(jiǎn)述稀土元素的別離和提純。教學(xué)要求：重點(diǎn)掌握稀土礦分解方法(干、濕法)熟悉稀土礦的濕法分解的“高溫H２SO４分解包頭混合稀土礦工藝及原理〞、“南方離子吸附態(tài)稀土礦的提取工藝及原理〞；了解稀土元素與非稀土元素的別離、稀土元素之間的別離根本原理；了解稀土元素之間別離和提純工藝方法。第４章稀土材料的制備技術(shù)§１稀土元素的提取和別離一.稀土材料制備的工作范疇廣義來(lái)講，稀土材料的制備應(yīng)包括從稀土礦物原料到稀土材料的全過(guò)程，如圖４-１所示。具體是指以稀土精礦為原料，經(jīng)過(guò)稀土冶金過(guò)程(稀土提取、別離及金屬制備)得到稀土金屬或(和)化合物(很多情況下它們可直接作為稀土材料產(chǎn)品)；再將稀土化合物或金屬按設(shè)計(jì)要求配以相關(guān)的原料(無(wú)機(jī)物或有機(jī)物)，采用一定的制備技術(shù)和工藝流程制備出符合使用要求的各種稀土材料，包括單晶、多晶、非晶態(tài)、玻璃、陶瓷、涂料、低維化合物、復(fù)合材料、超細(xì)粉末和金屬、合金、金屬間化合物以及稀土高分子化合物等稀土材料。在這一全過(guò)程中，稀土冶金過(guò)程和材料制備過(guò)程是主體，由于這兩個(gè)過(guò)程的完成，可直接制備出各種稀土金屬、合金和多種多樣的稀土化合物材料。由于稀土元素本身固有的構(gòu)造和性能特點(diǎn)，使稀土材料的制備具有下述特點(diǎn)。①稀土材料的組成與構(gòu)造復(fù)雜，因此對(duì)其化學(xué)成分、顯微構(gòu)造要進(jìn)展嚴(yán)格的設(shè)計(jì)和監(jiān)控。②稀土元素的活潑性及光、電、磁、熱等特性，要求制備環(huán)境苛刻(如溫度、壓力、介質(zhì)、溶劑及保護(hù)氣氛等)。③除采用傳統(tǒng)的金屬熔煉法、陶瓷法、物理及化學(xué)方法外，更多的那么是采用高新技術(shù)條件，例如高溫、高壓、低溫、高真空、失重、輻射及其他極端技術(shù)條件；采用新的合成方法和工藝，例如Sol-Gel法、水熱法、自蔓延高溫合成法、CVD法以及復(fù)合技術(shù)等，以制備各種單晶、多晶、非晶態(tài)材料及納米材料。④很多稀土材料要求采用原料純度高、制備條件苛刻且多限于小量制備，因此生產(chǎn)本錢(qián)高，制得的產(chǎn)品價(jià)格也較高。⑤稀土材料制備的技術(shù)保密性和知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)性強(qiáng)。二.材料設(shè)計(jì)簡(jiǎn)介１.材料設(shè)計(jì)的目的和范圍材料設(shè)計(jì)的目的是按指定性能指標(biāo)出發(fā)，確定材料成分或相的組合，按生產(chǎn)要求設(shè)計(jì)最正確的制度方法和工藝流程，以制得符合要求的各種材料。材料的性能依賴于材料的構(gòu)造(包括使用過(guò)程中構(gòu)造的變化)。為了制備預(yù)定構(gòu)造的材料，必須設(shè)計(jì)出該材料的制備方法。因此，材料設(shè)計(jì)有兩方面的含義：①?gòu)闹付繕?biāo)出發(fā)規(guī)定材料性能，并提出制備方法；②新材料開(kāi)發(fā)、新效應(yīng)、新功能研究的指導(dǎo)原理。２.材料設(shè)計(jì)的主要內(nèi)容１).材料構(gòu)造性能關(guān)系的研究設(shè)計(jì)物質(zhì)的固有性質(zhì)是材料使用的根本依據(jù)。例如：有超導(dǎo)性才有超導(dǎo)材料；有難熔性才可能有耐熱合金材料等。物質(zhì)固有性質(zhì)大都取決于物質(zhì)的電子構(gòu)造、原子構(gòu)造和化學(xué)鍵構(gòu)造。原那么上可用固體物理、量子化學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)及計(jì)算機(jī)模擬等方法進(jìn)展預(yù)測(cè)和計(jì)算，因而構(gòu)成了材料的構(gòu)造性能關(guān)系的研究設(shè)計(jì)。２).材料使用性能預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)材料的使用性能雖非材料物質(zhì)所固有，但材料一旦實(shí)際應(yīng)用后其使用過(guò)程的變化(疲勞斷裂、射、腐蝕等)往往是材料應(yīng)用成敗的關(guān)鍵，利用人工智能或計(jì)算機(jī)模擬方法預(yù)報(bào)使用性能及改進(jìn)方法，是材料設(shè)計(jì)的重要內(nèi)容。３).材料成分構(gòu)造研究設(shè)計(jì)材料的構(gòu)造尺寸分成不同的層次。最根本的且十分重要的仍是原子—電子層次(以１０—８cm為尺度)，其次是以大量原子、電子運(yùn)動(dòng)為根底的微觀或顯微構(gòu)造(包括微量雜質(zhì))，材料的成分和構(gòu)造是材料的中心環(huán)節(jié)。因此，只有弄清成分、構(gòu)造和性能之間的關(guān)系，才能按指定性能設(shè)計(jì)材料的成分(配方)和構(gòu)造；另一方面，只有了解材料的制備、加工和產(chǎn)品成分，構(gòu)造的關(guān)系，才能為指定性能的材料設(shè)計(jì)制造與加工的方法和條件，以控制材料的成分和構(gòu)造。這兩個(gè)問(wèn)題都是材料設(shè)計(jì)的核心和關(guān)鍵。４).材料的制備(合成)與加工的設(shè)計(jì)材料制備(合成)與加工是實(shí)現(xiàn)材料設(shè)計(jì)目標(biāo)最重要的手段，也是材料設(shè)計(jì)的重點(diǎn)。日、美等國(guó)均建立了相關(guān)物質(zhì)的知識(shí)庫(kù)、數(shù)據(jù)庫(kù)和計(jì)算機(jī)模擬?；瘜W(xué)模式識(shí)別及相應(yīng)的設(shè)計(jì)專家系統(tǒng)，利用傳感器等先進(jìn)設(shè)備及計(jì)算機(jī)識(shí)別技術(shù)對(duì)材料制備加工過(guò)程做智能控制，以提高材料的質(zhì)量、重現(xiàn)性和成品率，通過(guò)智能加工以制造預(yù)定性能的新材料。如日本專家利用大型數(shù)據(jù)庫(kù)和數(shù)據(jù)庫(kù)輔助材料設(shè)計(jì)，建立了合金設(shè)計(jì)系統(tǒng)，為未來(lái)的可控?zé)岷朔错憼t的設(shè)計(jì)和選擇提供了新材料。中國(guó)專家用化學(xué)模式識(shí)別技術(shù)總結(jié)了某些高溫超導(dǎo)材料的臨界溫度的規(guī)律以及生產(chǎn)某海軍用鋼的配方和工藝的專家系統(tǒng)。近年來(lái)，中國(guó)學(xué)者還用化學(xué)鍵參數(shù)和化學(xué)模式識(shí)別方法相結(jié)合，總結(jié)了二元金屬間化合物的晶型規(guī)律，在此根底上合成并發(fā)現(xiàn)了EuNi２、EuFe２、LaPd５、PrPd５、NdIr５等一系列稀土過(guò)渡元素的金屬間化合物，為稀土新材料的開(kāi)發(fā)提供了又一依據(jù)?！欤蚕⊥猎氐奶崛》椒ㄒ?稀土的地球化學(xué)性質(zhì)由于稀土元素的原子構(gòu)造類似,導(dǎo)致在地球化學(xué)上稀土元素自成一族。稀土元素不是親硫元素,而是親石元素。稀土元素的特征配位體是氧，因而主要是存在于含氧的礦物中,而不是在硫化物中。在地球化學(xué)上,稀土對(duì)鈣、鈦、鈮(Nb)，鋯(Zr),釷(Th),F－,磷酸根離子(PO４)３－,碳酸根離子(CO３)２－等有明顯的親和力。因此,工業(yè)上重要的礦石是碳酸鹽和磷酸鹽。由于稀土離子(RE３+)的離子半徑的變化范圍較寬。在成礦取代過(guò)程和分配過(guò)程中通常取決于稀土離子的離子半徑,分配系數(shù)和礦物構(gòu)造,并且是有選擇性的。從而形成了一些以鈰(Ce)族稀土或以釔(Y)族稀土為主的選擇分配型礦物。稀土金屬及其化合物主要來(lái)自天然礦物，工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)主要從獨(dú)居石、氟碳鈰礦、磷釔礦、混合型稀土礦以及離子吸附型稀土礦等礦物中提取和別離。目前，我國(guó)和世界上其他國(guó)家開(kāi)采出來(lái)的稀土礦石中，稀土氧化物含量只有百分之幾，甚至更低，為了滿足冶煉的生產(chǎn)要求，在冶煉前一般都要經(jīng)過(guò)選礦。稀土的選礦通常采用浮選法，并常輔以重選或磁選等。砂礦那么以重選為主，輔以磁選、浮選和電選。通過(guò)選礦，將稀土礦物與脈石礦物和其他有用的礦物分開(kāi)，以提高稀土氧化物的含量，得到能滿足稀土冶煉要求的稀土精礦。稀土精礦中的主要成分是稀土礦物(即天然的稀土化合物)。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在世界上生產(chǎn)的許多稀土精礦中，非稀土礦物很少，有的精礦幾乎就是純的稀土化合物。但是，在一般情況下，這種精礦中的稀土還不能直接利用。為了獲得便于利用的稀土產(chǎn)品(稀土金屬或化合物)，必須根據(jù)稀土精礦的根本物理-化學(xué)性質(zhì)、礦物組成和工業(yè)產(chǎn)品要求來(lái)確定提取和別離稀土元素的工藝流程，通常包括：精礦的分解、化合物的別離和提純以及稀土金屬的制備三個(gè)階段。在本節(jié)主要介紹稀土精礦的分解方法。稀土精礦的分解是利用化學(xué)試劑在一定條件下與精礦作用，將礦物的化學(xué)構(gòu)造破壞，使稀土元素從伴生的其他元素的基巖中別離出來(lái)，將它們富集在溶液或沉淀中，使稀土元素與伴生元素得到初步別離或富集。二.稀土礦石的分解稀土元素的化學(xué)性質(zhì)十分相似。稀土元素的別離成了無(wú)機(jī)化學(xué)的難題之一。為了選擇適宜的稀土礦石的分解方法,必須考慮資源的綜合利用、三廢處理、環(huán)境保護(hù)、放射性的防護(hù)與勞動(dòng)保護(hù)、考慮化工設(shè)備、化工原材料的本錢(qián)、收率、純度等經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。礦石的分解可以分為干法和濕法。１.礦石的干法分解：２.稀土礦石的濕法分解下面是高溫H２SO４分解包頭混合稀土礦提取稀土化合物的工藝流程圖。包頭稀土精礦(５～２０mm.RE２O３＞５５%的干礦)＞９３%H２SO４↓高溫H２SO４焙燒(T：１８０～８００℃～hr)冷水pH～５.０↓水浸出—→浸出渣(水/礦渣=１０～１５４０～６０℃pH～)↓RE２(SO４)３料液↓萃?。涵h(huán)烷酸２０%+混合醇２０%+磺化煤油６０%多級(jí)有機(jī)萃取相萃余液↓有機(jī)萃余相６NHCl反萃取—→真空濃縮結(jié)晶RECl３·nH２O工藝流程原理：在強(qiáng)化焙燒過(guò)程中,精礦中的Fe、Th、P等在焙燒時(shí),分解成非溶性的物質(zhì)和可溶性的RE２(SO４)３。而使RE３+和雜質(zhì)別離。未除盡的雜質(zhì)在水浸出過(guò)程中，控制浸取液的pH值左右,使它們水解沉淀別離。在１８０～３００℃２REFCO３+３H２SO４——→RE２(SO４)３+２HF↑+２CO２↑+２H２O↑２REPO４+３H２SO４——→RE２(SO４)３+２H３PO４三.離子吸附態(tài)稀土礦的提取：離子吸附型稀土礦與上述稀土不同,它有兩個(gè)明顯的特點(diǎn)：一是此類礦物主要含高嶺土、鉀長(zhǎng)石、石英及云母,而稀土含量一般為～%,可直接人工采掘,但用通常的方法難以選出稀土精礦,生產(chǎn)上常采用電解質(zhì)溶液浸出法直接從原礦中提取離子吸附型稀土。二是原礦中的６０～９５%的稀土離子呈離子吸附狀態(tài)吸附于高嶺土及云母(稀土在二者中的分配比約為２０：１)中,用一定濃度的電解質(zhì)溶液即可將稀土離子交換下來(lái),其余少量的稀土那么以礦物(氟碳鈰礦、獨(dú)居石、磷釔礦等)或類質(zhì)同相(云母、長(zhǎng)石、螢石等)和固體分散相(石英)等存在。(NH４)２SO４浸礦，NH４HCO３沉淀稀土提取稀土化合物工藝流程和原理：工藝流程原理：高嶺土(石)是一類優(yōu)良的天然無(wú)機(jī)離子交換樹(shù)脂。南方花崗巖風(fēng)化殼淋積型離子吸附態(tài)稀土礦中的RE３+吸附在高嶺土(石)的外表,可以通過(guò)配制一定濃度的NH４+或Na+的淋洗液,浸取或淋洗離子吸附態(tài)稀土礦,通過(guò)陽(yáng)離子交換,使吸附在高嶺土外表的RE３+交換進(jìn)入水相中。[Al２SiO２(OH)４]·nRE３++３nM+(aq)====[Al２SiO２(OH)４]·３nM++nRE３+再通過(guò)調(diào)節(jié)水溶液的pH值,參加除雜劑、凝聚劑,分別使隨RE３+交換下來(lái)的Al３+、Fe３+、Ca２+、Mg２+、Mn２+等雜質(zhì)水解沉淀,通過(guò)一定時(shí)間的澄清。使大局部的RE３+留在水溶液中,而使雜質(zhì)別離除去,再用沉淀劑在一定的pH值下沉淀出RE３+。通過(guò)洗滌可得到RE２(CO３)３產(chǎn)品或灼燒得到RE２O３產(chǎn)品。洗滌后的母液補(bǔ)加H２SO４和(NH４)２SO４,形成淋洗劑用水泵抽到浸礦池中循環(huán)使用。離子吸附態(tài)稀土礦(H２O＜３%，顆粒均勻)↓池浸尾礦料液加NH３·H２O調(diào)PH～除雜劑３#絮凝劑↓↓除去Al３+，F(xiàn)e３+及重金屬離子排放預(yù)處理除雜后，預(yù)處理渣，集中處理回收稀土澄清６～８hr↓RE２(SO４)３料液↓NH４HCO３沉淀劑沉淀稀土(RE３+)RE２O３/NH４HCO３=２/７↓洗滌RE２(CO３)３烘干產(chǎn)品H２SO４↓↓補(bǔ)加(NH４)２SO４母液酸化pH９５０℃灼燒純度＞９２%RE２O３為了合理利用離子吸附型稀土礦資源并減少運(yùn)輸和設(shè)備費(fèi)用,科技工作者研究成功了“礦點(diǎn)附近建池滲取法提取離子型稀土礦〞的方法,過(guò)程非常簡(jiǎn)便,即在一長(zhǎng)形水泥池中進(jìn)展,池底用木條敷設(shè)成格子形狀,鋪以麻袋布作濾層,將原礦堆積在濾層上,礦層厚度為m,從礦層上部參加浸礦劑溶液,溶液自上而下自然滲過(guò)礦層,在自然滲透過(guò)程中與原礦進(jìn)展離子交換反響,浸礦劑的陽(yáng)離子將稀土離子交換至溶液中,滲浸液聚集在池的底部,池底有一定傾斜度,可將滲浸液放出。１９９３年以來(lái),南方稀土采用“稀土原地浸礦新工藝〞及提取工藝改進(jìn),收到了稀土資源利用率、浸取率、綜合回收率、產(chǎn)品質(zhì)量均有提高,本錢(qián)降低的明顯效果。(NH４)２SO４原地浸礦,NH４HCO３沉淀稀土提取稀土化合物工藝流程和原理：滲浸液的進(jìn)一步處理工藝有兩種,一種是用草酸沉淀稀土,再?gòu)南⊥敛菟猁}制得混合稀土氧化物產(chǎn)品；另一種是將滲取液進(jìn)展萃取分組,再以草酸沉淀,灼燒得到各富集物的氧化物。常用的離子型稀土礦的提取工藝有：１)食鹽——草酸提取工藝；２)硫酸銨——草酸提取工藝；３)氯化銨——草酸提取工藝；４)浸礦劑(碳酸鹽提取工藝)。５)自浸礦母液中直接萃取分組。近年來(lái),隨著對(duì)離子型稀土礦研究的深入和稀土工業(yè)技術(shù)水平的提高,在我國(guó)有不少新的提取工藝的出現(xiàn)并逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。主要的新工藝有；１)真空浸礦和帶式過(guò)濾機(jī)浸礦工藝；２)螺旋分級(jí)機(jī)～板框?yàn)V機(jī)浸礦工藝；３)離子交換樹(shù)脂礦漿交換提取工藝；４)液膜法自母液中提取稀土等。四.稀土元素的別離和提純稀土元素的物理和化學(xué)性質(zhì)極為相似,稀土元素的別離就成為無(wú)機(jī)制備工藝化學(xué)中的難題。過(guò)去一直使用混合稀土氧化物(RE２O３),直到近幾年,隨著稀土別離化學(xué)方法和技術(shù)的研究,制備出單一高純稀土(氧化物)產(chǎn)品,并促進(jìn)了稀土材料在科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用和開(kāi)展。稀土元素的別離包括下述方面：(一).稀土元素和非稀土元素的別離１.利用硫酸稀土復(fù)鹽[RE２(SO４)３]難溶性和鐵,磷等雜質(zhì)元素別離；２.利用草酸稀土鹽[RE２(C２O４)３]的難溶性與可溶性的非稀土元素的別離；３.根據(jù)萃取化學(xué)理論,利用萃取方法和技術(shù)把稀土元素從雜質(zhì)元素中別離。(二).稀土元素之間的相互別離１.根本原理：１).利用被別離元素在兩相之間分配系數(shù)的差異：在別離過(guò)程中,一般是使被別離的元素在兩相之間進(jìn)展分配；或者在固～液兩相之間進(jìn)展分配(分級(jí)結(jié)晶法,分級(jí)沉淀法和離子交換法)；或者在液～液兩相之間進(jìn)展分配(溶劑萃取法)。利用A元素和B元素在Ⅰ相和Ⅱ相這兩相之間的分配系數(shù)D的差異進(jìn)展別離。在恒溫,恒壓下,某元素i的分配系數(shù)Di是到達(dá)平衡后,i在Ⅰ相中的濃度MⅠ與在Ⅱ相中的濃度MⅡ的比值。可表示為：Di==MⅠ/MⅡ分級(jí)結(jié)晶的分配系數(shù)D表示為：Di==Mc/Ml==元素i在晶體中的量/元素i在母液中的量分級(jí)沉淀法的分配系數(shù)D表示為：Di=Ms/Ml=元素i在沉淀中的量/元素i在母液中的量離子交換法分配系數(shù)D表示：Di=Mr/Ml=每克樹(shù)脂中元素i的量/每毫升溶液中元素i的量溶劑萃取的分配系數(shù)D表示為：Di=Mo/Ma=有機(jī)相中元素i的濃度/水相中元素i的濃度為了表征元素A和元素B在Ⅰ相和Ⅱ相這兩相之間進(jìn)展一次分配后的別離效果,通常以A元素和B元素的分配系數(shù)DA和DB的比值β表示。β就稱為別離因子：β=DA/DB當(dāng)β=１時(shí)，說(shuō)明DA=DB。A元素和B元素在兩相之間不發(fā)生別離和富集。因此,β值越是偏離１,就說(shuō)明別離效果越好。對(duì)于分級(jí)結(jié)晶法,要求經(jīng)過(guò)溶解～結(jié)晶,再溶解～再結(jié)晶等屢次反復(fù)操作。對(duì)于分級(jí)沉淀法,要求經(jīng)過(guò)溶解～沉淀,再溶解～再沉淀等屢次反復(fù)操作。對(duì)于離子交換法,要求經(jīng)過(guò)吸附～脫附,再吸附～再脫附等屢次反復(fù)操作。對(duì)于溶劑萃取法,要求經(jīng)過(guò)萃取～反萃,再萃取～再反萃等屢次反復(fù)操作。上述制備工藝流程中還要求在化工設(shè)備方面尋求可以連續(xù)自動(dòng)化地進(jìn)展屢次分配的單元操作。目前只有離子交換法,反相色層層析法和溶劑萃取法可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)化進(jìn)展屢次分配的單元操作,工作效率較高。２).溶劑萃取法(１).萃取劑：包括：磷類萃取劑(P型)；胺類萃取劑(N型)；螯合劑；有機(jī)羧酸類等。①磷類萃取劑：這類萃取劑有中性正磷酸鹽類。如：磷酸三丁脂(n—C４H９O)３PO,(TBP)；三辛基氧膦(C８H１７)３PO,(TOPO)和甲基膦酸二甲庚酯等。一元酸類有：二(２～乙基己基)膦酸(HDEHP),或P２０４；２～乙基己基膦酸單２～乙基己酯[HEH(EHP)],或者叫P５０７,或叫PC８８A；二丁基磷酸(HDBP)；還有二元酸類和酸性,②胺類萃取劑：這類萃取劑分為伯胺,N～１９２３；仲胺,叔胺,N～２３５；季胺,N～２６３等；③螯合劑和有機(jī)羧酸類：這類萃取劑有水楊酸,馬尿酸,環(huán)烷酸和異羥肟酸(HYA)等；萃取別離法可以進(jìn)展混合稀土元素的別離,也可進(jìn)展單一稀土元素的別離。⑴.溶劑萃取與萃取過(guò)程：利用有機(jī)溶劑從與它不互相混溶的液相中把某種物質(zhì)富集別離出來(lái)的方法就是有機(jī)溶劑液～液萃取法。簡(jiǎn)稱為溶劑萃取法。溶劑萃取法是利用被別離的元素,在兩個(gè)互不相混的液相中分配時(shí)分配系數(shù)D的不同來(lái)進(jìn)展別離的，是一種將物質(zhì)從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)液相的過(guò)程。將含有被萃物的水相與含有萃取劑的有機(jī)相充分混合合并且被萃取組分在兩相中分配到達(dá)平衡,兩相靜止分層后,把兩相別離的過(guò)程就稱為一級(jí)萃取,水相叫重相或萃余相；有機(jī)相叫輕相或萃取相。通過(guò)萃取方式,可以到達(dá)別離和富集物質(zhì)的目的。⑵.洗滌：將某種適宜的溶液(稀酸,去離子水等)與負(fù)載有機(jī)相充分接觸,使機(jī)械性?shī)A帶和某些一同萃入有機(jī)相的雜質(zhì)離子被洗滌回水相中去,而被萃組分留在有機(jī)相的過(guò)程就是洗滌。這種水溶液就是洗滌劑,洗滌過(guò)程的實(shí)質(zhì)是雜質(zhì)的反萃過(guò)程。⑶.反萃：使用某種水溶液(無(wú)機(jī)酸,去離子水等)與經(jīng)過(guò)洗滌后的負(fù)載有機(jī)相充分接觸,但不破壞有機(jī)相中萃合物的構(gòu)造,使被萃物重新由有機(jī)相轉(zhuǎn)入水相,與萃取相反的過(guò)程就是反萃,所使用的溶液就是反萃取劑。⑷.萃取液：也叫料液,含有被萃物但沒(méi)有與萃取劑接觸的水溶液。⑸.萃合物：萃取劑與被萃取物發(fā)生化學(xué)反響生成不易溶于水相而溶于有機(jī)相的化合物。⑹.負(fù)載有機(jī)相：也叫萃取液,含有萃合物的有機(jī)相。分餾萃取中的萃取液即指有機(jī)相的出口,含有較純的易萃組分。⑺.萃余液：指萃取后剩余的水相,一般是指被屢次連續(xù)萃取后的水相出口,逆流或回流萃取的萃余液中含有較純的難萃組分。(２)萃取方式：稀土元素的化學(xué)性質(zhì)極為相似。相鄰的RE３+的分配系數(shù)D值差異不大,要經(jīng)過(guò)多級(jí)萃取才能到達(dá)別離的目的。在生產(chǎn)中要使料液水相和有機(jī)萃取相屢次接觸,才能得到單一高純的稀土氧化物產(chǎn)品,就要求將假設(shè)干個(gè)萃取器串聯(lián)起來(lái),使有機(jī)相和水相反復(fù)屢次接觸來(lái)提高別離效果。這種萃取別離工藝流程就叫串級(jí)萃取。在萃取方式上有：①.錯(cuò)流萃?。哄e(cuò)流萃取是將一次萃取后的萃余水相再屢次和新鮮有機(jī)相接觸進(jìn)展萃取；或者將一次萃取后的負(fù)載有機(jī)相屢次和新鮮洗滌劑接觸進(jìn)展洗滌。在別離系數(shù)β很大時(shí),將一次萃取后的萃余水相再屢次和新鮮有機(jī)相接觸進(jìn)展萃取后得到的純產(chǎn)品是難萃組分B,將一次萃取后的負(fù)載有機(jī)相屢次和新鮮洗滌劑接觸進(jìn)展洗滌后得到的純產(chǎn)品是易萃組分A。但是這兩者的收率都不高,而且前者的有機(jī)相消耗量大,后者的洗滌劑消耗量大。因此生產(chǎn)中不使用。SSSSSS↓↓↓↓↓↓F—→１—→２—→３—→４——→５———→n——→R↓↓↓↓↓↓O１O(jiān)２O３O４O５On②.半逆流萃取：(液～液色層，a：水相為固定相；b：有機(jī)相為固定相)有機(jī)相和水相中有一相是固定相,另一相連續(xù)地從萃取器的一端參加,并逆流而行。在每一個(gè)萃取器中,兩相經(jīng)過(guò)充分混合交換和澄清的過(guò)程,然后分別進(jìn)入相鄰下一個(gè)萃取器又發(fā)生新的兩相充分混合交換和澄清的過(guò)程,顯然,每個(gè)萃取器就是一個(gè)萃取級(jí)。也可以將水相一次性投入到各萃取器中,讓有機(jī)相依次通過(guò)水相,水相留在原級(jí)不動(dòng)。在半逆流萃取中,流動(dòng)相從第一級(jí)向第n級(jí)移動(dòng),目的是使料液中的大局部易萃取組分A萃入有機(jī)相,在萃余水相中得到純B產(chǎn)品。因此,半逆流萃取與離子交換工藝流程類似,多使用于多組分元素的別離,是連續(xù)式操作,由于交織區(qū)大,因此,收率低,很少使用于實(shí)際生產(chǎn)中。a：S—→F１—→W２—→W３→W４—→W５—→→Wn——→Ob：W—→O１—→S２—→S３—→S４—→S５—→→Sn——→R③.逆流萃取：有機(jī)相和水相連續(xù)地從萃取器的兩端參加,兩相逆流而行。在每一個(gè)萃取器中,兩相經(jīng)過(guò)充分混合交換和澄清的過(guò)程,然后分別進(jìn)入相鄰兩個(gè)萃取器,在相鄰的萃取器中又發(fā)生新的兩相充分混合交換和澄清的過(guò)程。顯然,每個(gè)萃取器就是一個(gè)萃取級(jí)。在逆流萃取時(shí),水相進(jìn)入端是料液濃度最高的水相與自由萃取劑濃度最低的位置,而有機(jī)相進(jìn)入端就是料液濃度最低的水相與自由萃取劑濃度最高的位置,水相與有機(jī)相相遇時(shí),使有機(jī)相得到充分的利用。那么,在逆流洗滌時(shí),情況相似。它特別適用于分配比D和別離系數(shù)β較小的元素萃取別離。在逆流萃取中,可以得到純產(chǎn)品難萃取組分B,但是收率不高；在逆流洗滌中,可以得到易萃取組分A,同樣收率不高。逆流萃取中,有機(jī)相從第一級(jí)向第n級(jí)移動(dòng),水相料液從第n級(jí)向第一級(jí)移動(dòng)。目的是使料液中的大局部易萃取組分A萃入有機(jī)相,在萃余水相中得到純B產(chǎn)品。但是難萃取組分B不可防止地有一局部被萃取進(jìn)入有機(jī)相。所以,在萃余水相中得到純B產(chǎn)品的收率不可能很高。S—→１２３４５６……n—→OR←—１２３４５６……n←—F而在工業(yè)生產(chǎn)中,我們關(guān)心的是產(chǎn)品B的純度是多少與收率是多少？(如上圖所示)④.分餾萃取：(如下圖)↓FS—→１２……mm+１m+２……m+n'—→OR←—１２……mm+１m+２……m+n'←—W分餾萃取就是加上洗滌段的逆流萃取。在逆流萃取中,只能在萃取器中的一端出產(chǎn)品。如果要求產(chǎn)品是易萃組分A,就要增加級(jí)數(shù)可以增加A的實(shí)際收率,但產(chǎn)品純度下降。如果減少級(jí)數(shù)又會(huì)使A的實(shí)際收率下降。如果把兩者結(jié)合起來(lái),在萃取段保證A的實(shí)際收率,在洗滌段保證高純度。即使分配比不高的物質(zhì)使用這種方式也能獲得很高的收率,同時(shí)到達(dá)要求的純度,而且能同時(shí)獲得純A和純B產(chǎn)品,因此在稀土元素的別離中被廣泛應(yīng)用。⑤．局部回流萃?。?兩端是局部回流；或一端全回流，另一端是局部回流)S↓F循環(huán)使用全萃取全反萃WΧΧＸRＸ↓↓⑥.批式操作全回流萃取：循環(huán)使用S開(kāi)場(chǎng)時(shí)充入FO全反萃WR↓蒸發(fā)蒸發(fā)圖中符號(hào)：F,含有被別離元素的原料溶液；S,萃取劑；R,萃余水相；O,萃余有機(jī)相；n,n級(jí)萃取槽；m,萃取段級(jí)數(shù)；n',洗滌段級(jí)數(shù)稀土的萃取別離設(shè)備大多數(shù)是使用混合澄清槽?？茖W(xué)研究中多數(shù)使用離心萃取器和振動(dòng)篩板萃取柱。工業(yè)生產(chǎn)中大多數(shù)采用③，④，⑤等萃取方式，都是二出口，得到R(難萃取組分)和O(易萃取組分)兩種產(chǎn)物。目前已有三出口和多出口萃取方式而獲得多種單一高純稀土氧化物產(chǎn)品。(３).生產(chǎn)實(shí)際中,據(jù)一定條件把稀土元素分為三組：①.釹(Nd)～釤(Sm)分組：當(dāng)體系的酸度為mol/L時(shí),釹(Nd)元素以前的輕稀土離子(RE３+)進(jìn)入水相,而釤(Sm)元素以后的重稀土離子進(jìn)入有機(jī)相。②.釓〔Gd〕～鋱〔Tb〕分組：當(dāng)體系的酸度為mol/L時(shí),釓(Gd)元素以前的輕稀土離子(RE３+)進(jìn)入水相,而鋱(Tb)元素以后的重稀土離子進(jìn)入有機(jī)相。生產(chǎn)中可以通過(guò)調(diào)節(jié)與控制萃取和反萃取過(guò)程中體系的酸度,將混合稀土分為三組。其工藝流程可參見(jiàn)以下圖所示：↓RECl３料液↓洗滌液↓低濃度HCl↓高濃度HCl１mol/L，P２０４萃取段洗滌段反萃段反萃段↓輕稀土溶液↓中稀土溶液↓重稀土溶液〔La,Ce,Pr,Nd,Sm〕〔Sm,Eu,Gd,Tb〕〔Tb,Dy,Tm,Yb,Lu〕混合稀土P２０４萃取分組工藝流程示意圖(４)鈰的萃取別離：用P２０４從富鈰硫酸溶液中萃取純鈰,是利用鈰極易氧化成４價(jià)的特性。硫酸介質(zhì)中的４價(jià)鈰在P２０４～煤油的有機(jī)相中同３價(jià)輕稀土相比具有更大的別離因素,極易被萃入有機(jī)相,而３價(jià)稀土留在水相。萃取液中的４價(jià)鈰再用過(guò)氧化氫復(fù)原成３價(jià),轉(zhuǎn)入反萃液中,從而得到純鈰化合物。例如,混合型輕稀土礦經(jīng)碳酸鈉焙燒,稀硫酸浸取,得到硫酸稀土浸出液,其中鈰主要呈+４價(jià),其他稀土為+３價(jià),此外還含有Th４+、Fe３+等。用TBP～P２０４～煤油為萃取劑，從上述料液萃取別離可得到純度大于９９%的氧化鈰,并使鐵、釷與稀土別離。整個(gè)萃取過(guò)程中有７級(jí)萃取、３級(jí)洗滌,Ce４+、Th４+、Fe３+進(jìn)入有機(jī)相,３價(jià)稀土留在萃余相(水相)而得以別離；有機(jī)相用H２O２～H２SO４反萃取鈰,再經(jīng)復(fù)鹽沉淀、堿轉(zhuǎn)化,生成氫氧化鈰；留在有機(jī)相中的Fe３+、Th４+用Na２CO３～NaOH反萃,然后參加氫氧化鈉轉(zhuǎn)為鐵釷餅。經(jīng)上述萃取過(guò)程，３價(jià)稀土中鈰的含量可降至１%以下,鈰的收率可達(dá)９８%。利用P２０４多級(jí)萃取,可成功地別離La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd等鈰組稀土。但不宜用于釔組稀土的萃取別離。(５).利用釔(Y)在Ln系元素中的位置變化別離Y１９６２年,中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所的蘇鏘研究員首先提出別離釔(Y)的原理。由于Y在Ln系位置是隨體系和條件的改變而變化。它共有五種不同的位置。為了別離釔元素,可以選擇適當(dāng)?shù)幕衔?，使釔首先處于重Ln系局部(第一種位置)；或處于镥(Lu)的后面的位置(第四種位置)，使釔和輕Ln系元素別離；再選擇另外一種化合物的性質(zhì)或改變條件，使釔處于輕Ln系局部(第二種位置)；或處于鑭前面(第三種位置)，使釔和重Ln系元素別離而得到高純釔。當(dāng)然,也可以利用上述過(guò)程的反操作。(６).利用鑭的特性別離鑭：由于鑭沒(méi)有４f電子的,它的性質(zhì)通常不同于具有４f電子的其它鑭系離子。它又處于鑭系的首位,不必考慮其左側(cè)元素的別離；其右側(cè)的鈰又是一個(gè)易于通過(guò)氧化方法變?yōu)镃e４+Y３２５１４LaCePrNdPmSmEu