課件文字版lecture第二章統(tǒng)計系綜理論

第二章統(tǒng)計系綜理論三.系綜理論-微正則系綜理論是平衡態(tài)統(tǒng)計理論的基礎(chǔ)對近獨(dú)立系統(tǒng)(粒子間相互作用很小)可以用最可幾分布方法來研究(以后會詳細(xì)闡述).但對有相互作用的粒子,我們需要系綜理論來研究.經(jīng)典統(tǒng)計的系綜理論最初有玻爾茲曼提出,吉布斯將其完結(jié)合量子力學(xué),上世紀(jì)建立了量子統(tǒng)計系綜理論.經(jīng)典統(tǒng)s的系統(tǒng),q1,q2,...qsp1p2,...psq

,i1,i i

其中哈密HHq1,q2...qsp1,p2,...ps.哈密頓量包含粒子動能,相互作用勢能,和粒子在保守立場中的勢能.如果存在外場,但外場不是時間的顯函數(shù),哈密頓量將不顯含時間,運(yùn)動方程由正則方程決定.根據(jù)正則方程,在相空間的任何軌道只能是一條.由此推論,軌道曲線自身永不相交,或者是一封閉曲線.不同初態(tài)的軌道也互不相交.對孤立系統(tǒng),能量是守恒的.能量E不隨時間變化HHq1,q2,...qs,p1,p2,...ps統(tǒng)計力學(xué)的基本假設(shè)相空間的體積元為dq1,q2...qs;p1,p2,...ps;tq1,q2,...qs;p1,p2,...ps;tdt,某一個微觀狀態(tài)在d體積元出現(xiàn)的幾率.它滿q1,q2,...qs;p1,p2,...ps;tdd統(tǒng)計力學(xué)的基本觀點(diǎn)為:對物理量Oq1,q2...qs;p1,p2,...ps的宏觀觀測值為對微觀狀態(tài)的統(tǒng)計平均:OOq1,q2,...qs;p1,p2,...psq1,q2,...qs;p1,p2,...ps;t而不用利用運(yùn)動方程求出相空間變量隨時間的變化q1tq2t...qstp1t,p2t,...pst從而得到物理量的取值Oq1t,q2t...qst;p1t,p2t,...pst(顯然統(tǒng)計物理的最基本假設(shè)是孤立系的取值(下面我們會系系綜概念的假設(shè)在一定宏觀條件下,系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的可能數(shù)目為 (和粒子數(shù)目N不同, 是個極大的數(shù)目).設(shè)d為微觀狀態(tài)在d的數(shù)目,我們有:d,的關(guān)系:根據(jù)定義,由于是某一個微觀狀態(tài)在d體,d,系每一個微觀狀態(tài)假想為處于該微觀狀態(tài)下的系統(tǒng).對個微觀狀態(tài),它們對應(yīng)于個假想的系統(tǒng),d內(nèi),微觀狀態(tài)數(shù)目為d.這個假想系統(tǒng)的集合就稱為統(tǒng)計系系綜是假想的,和所研究的系統(tǒng)性質(zhì)完全相同,彼此獨(dú)立,各自處于某個微觀狀態(tài)的大量系統(tǒng)的集合.注意 其中每個微觀系統(tǒng)是遵循微觀運(yùn)動方程考慮系綜由來描述(d為系綜的微觀狀態(tài)數(shù)目區(qū)域的數(shù)目).t時刻,d體元內(nèi)的微觀狀態(tài)數(shù)目,其密度為q1,q2...qs;p1,p2,...ps;t.當(dāng)時tdt時刻,qitqitdtqitqitdt,pitpitdtpitpitdt,這些點(diǎn)(狀態(tài))由過去的區(qū)域d,到新區(qū)域d.在新區(qū)域q1q1dt,q2q2dt,...pspsdt;tdt和過去的密度差為dq1q1dt,q2q2dt,...pspsdt;tdtq1,q2,...ps;t

dt

pi

qi d pq ii

d證明: 為在固定地點(diǎn)(相空間中的地點(diǎn))的密度變化率,故在時間內(nèi)流入d的點(diǎn)數(shù)為

;p;tdt

;p;t

d

此外,dt時間d的點(diǎn)數(shù)為可以計算如d2s面組成的體元p,

dqidpi qid的點(diǎn)數(shù)在dt時間內(nèi)流入d的點(diǎn)數(shù)

dAidqi面流d的點(diǎn)數(shù)在dtd的點(diǎn)數(shù)q dtdAq qidq q qi和面qidqi

iqidqdtdAqi 同理通過面pi和面pidpi流入的點(diǎn)數(shù)為由2s面組成的體元d點(diǎn)總數(shù)為: qip 在dt時間內(nèi)流入d的點(diǎn)數(shù)二個計算結(jié)果相等給出:dtdqipi

qi 我們引入記號:

q,...,

p,...,p svq1,...,qs,p1,...,ps上述方程可寫為:vd pq i 代入連續(xù)性方程:d pq i

i

i pqi i p i

q

i,p利用正則運(yùn)動方程得到: q完成劉維定理的證明.利用正則方 dd

p

H ,Ht

q

p

i其中我們用了泊松括號的定義O,O q i,H

是劉維定律的一個另外表述形式.劉維定理的成立條件是H不顯含時間(保守系統(tǒng),沒有外界干撓).劉維定理是由純力學(xué)定律導(dǎo)出.它不能夠?qū)С龊暧^狀考慮平衡態(tài)孤立系統(tǒng),我們應(yīng)用劉維定理dd 由于平衡態(tài)系統(tǒng)宏觀量是不OOq1,q2,...qs;p1,p2,...psq1,q2,...qs;p1,p2,...ps;tddO Od

Od

0為宏觀量不變的必要條件.如

,H0,

.

H數(shù),H

H,HdHH,H..統(tǒng)計物理的基本假設(shè)是孤立系統(tǒng),

H.由于孤立系統(tǒng)H統(tǒng)計物理的(最)基本假設(shè)(等幾率C,EHq1,q2,...qs,p1,p2,...psEEElimCd 嚴(yán)格的孤立系統(tǒng)能量是確定的(E0).但是在實(shí)際系統(tǒng)中,系統(tǒng)總是處在一定的外界環(huán)境下,我們不可能完全消除環(huán)境對系統(tǒng)的干撓.當(dāng)然這種干撓在宏觀上是微乎其微的E0,但它足以改變系統(tǒng)的微觀狀態(tài)(在特定宏觀狀態(tài)下,有很多微觀狀態(tài)出現(xiàn)).正是由于外界的干擾,使得二個能EEE)注意E0,由于 O(N),E可以是O(N0)討論：A:各態(tài)歷經(jīng)假說對于孤立的保守對于孤立的保守力學(xué)系統(tǒng),只要時間足夠長,從任一初態(tài)發(fā),都將經(jīng)歷能量曲面上的一切微觀狀態(tài)如果這個假設(shè)成立,可以證明微正則系綜的假設(shè)是對的.不過數(shù)學(xué)上已經(jīng)證明各態(tài)歷經(jīng)假說是不成立的.B:各態(tài)歷經(jīng)在實(shí)際物理可以實(shí)現(xiàn)(?)由于物理上孤立系統(tǒng)不可能絕對孤立,總存在外界的干擾.這種干擾對宏觀物理量(如能量)的影響可以忽略不計,但是卻足以改變系統(tǒng)的微觀狀態(tài).這些干擾可以讓微觀狀態(tài)跑遍二個能量面(E,EE)之間的所有微觀狀態(tài).因而宏觀的準(zhǔn)孤立系統(tǒng)由于外界的干擾,從物理上保證了各態(tài)歷經(jīng).這個各態(tài)歷經(jīng)和玻爾茲曼各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)是不同的.玻爾茲曼各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)是指孤立系統(tǒng)中,從一個微觀態(tài)出發(fā)，在系統(tǒng)演變過程中，各態(tài)是可以歷經(jīng)的.OlimT

Ot0對平衡態(tài)下的孤立系統(tǒng),在很長時間,系統(tǒng)將要?dú)v經(jīng)所有微觀狀態(tài).設(shè)在td為在時間T內(nèi),微觀狀態(tài)處于d的總時間,則系統(tǒng)處于d的幾率等于T

它和幾率密度應(yīng)該有下列關(guān)系limdtdT 由此可以得到1OT

OtT0T

長時間平均因該和系綜平均相等.對某些動力學(xué)系統(tǒng),比如Langevin動力學(xué)方程（方程包括隨機(jī)擾動項(xiàng)）描述的系統(tǒng),確實(shí)可以證明上面的!C,EHq1,q2,...qs,p1,p2,...psEEElimCd 但從量子力學(xué)觀點(diǎn)，如對全同粒子,由于交換粒子坐標(biāo)對應(yīng)的微觀狀態(tài)是一樣的，上式d應(yīng)該改為代為N

N對孤立系統(tǒng),設(shè)給定NE,V,微觀狀態(tài)N,E,V EHE

N!hs根據(jù)等幾率原理每個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率為1CN,E,V1假設(shè)孤立系統(tǒng)由二個子系統(tǒng)組成 A1,其參量為N1,E1,V1和A2,其參量為N2,E2,V2.設(shè)二個系統(tǒng)的相互作用很?。ㄈ鐩]有長程相互作用）,復(fù)合系統(tǒng)E1,E21E12E2假設(shè)二個系統(tǒng)之間只可有能量交換(粒子數(shù)和體積不變).復(fù)合系統(tǒng)由于是孤立系統(tǒng),能量是常數(shù):E1E2因E1,EE11E12EE1如果系統(tǒng)處于平衡態(tài),總的微觀狀態(tài)數(shù)目為E1E12EE1并且每個微觀態(tài)出現(xiàn)的幾率為

E可以證明如果E1E1E1EE1取最大值.當(dāng)E1偏離E1,E1EE1會變得非常小,故其微觀態(tài)數(shù)目很小,可以忽略.現(xiàn)論證如下:E1,EE1explnE1,EE1expln1E1ln2EE1lnE,EE0E最大值滿足： 1，lnE1,EE1E1展開到二階：lnE1,EE1lnE1,EE112lnE,EE EE 由于lnN(N1N2NN1N2)，lnE1EE1極大12lnE,EE 1XE XE XEON0 E1,EE1explnE1,EE1explnE,E 1XEEE2 N

E21explnE,EE XE 1 11 E1E1O

1故

出現(xiàn)的幾率最大,其它情況幾率很小,可以忽略不計.E11O EO lnEln1E12EE1 explnE1E,E 1XEEE2 1lnE,EE 1

1XEEE2 1lnE,EEN, 1XEEE2ln1 1 1第二項(xiàng)可以忽略lnElnE1EE1ln1E1ln2EE1當(dāng)在平衡態(tài)時候,等幾率原理可以應(yīng)用.現(xiàn)假設(shè)系統(tǒng)是處于平衡態(tài)，由于系統(tǒng)的微觀狀態(tài)主要E1E1附近.故根據(jù)等幾率原理（平衡態(tài)時候可以用等幾率平衡時候,系統(tǒng)一應(yīng)有E1E1.其數(shù)值滿E1,EE1

0ln1E1 ln2E2 N N1 2lnE 熱平衡時候,二個系統(tǒng)之間

數(shù)值相N1在熱力學(xué)中,對二個系統(tǒng)達(dá)到熱平衡,我們有S1 S2 U U T 1N 2N1 2溫度相等的系統(tǒng)處于熱平衡.比較二處,故我們應(yīng)該有1Sklnk為玻爾茲曼常數(shù).它通過計算理想氣體的熵確定（我kR/N0 JKR8.314JK1mol1為氣體常量