苯和鹵苯劉,課件

第十一章苯及取代苯Benzene4/11/2023111.1苯的結(jié)構(gòu)及命名StructuresandNomenclature4/11/20232苯的特征

分子式為C6H6，C:H=1:1，不飽和程度高。穩(wěn)定性好，不被KMnO4氧化，不易加成。一取代物只有一種，鄰二取代物只有一種。一、苯的結(jié)構(gòu)容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性。4/11/20233Dewar，1866~1867Ladenburg，1869Armstrong-Baeyer1887~1888Claus，1888Thiele，18994/11/20235為了解釋苯的特性，1865年德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒提出苯是碳碳鏈?zhǔn)孜聪噙B的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)中三個(gè)單鍵、三個(gè)雙鍵相間。4/11/20236（1）凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)能解釋苯的一些問(wèn)題①苯的一取代物只有一種4/11/20237③在光照條件下，苯可以與3分子Cl2加成反應(yīng)4/11/20239（2）凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)不能解釋的問(wèn)題①不能解釋為什么苯分子的不飽和度高達(dá)4，卻難以發(fā)生類似于烯烴和炔烴的加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，而易發(fā)生取代反應(yīng)。4/11/202310②假定鄰位兩個(gè)氫被取代，但按Kekule式應(yīng)該有兩種產(chǎn)物，實(shí)際上只有一種。4/11/202311環(huán)烯烴的氫化熱120kJ·mol-1苯的氫化熱理論值=120×3=360kJ·mol-1苯的穩(wěn)定化能=360-208=152kJ·mol-1氫化熱120kJ·mol-1氫化熱232kJ·mol-1氫化熱208kJ·mol-14/11/202313（a）苯的6個(gè)碳原子形成平面正六邊形。（b）碳—碳鍵長(zhǎng)均等，都是140pm。（c）所有鍵角都是120°2.苯的共振結(jié)構(gòu)近代物理方法對(duì)苯結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果4/11/202314根據(jù)共振論，苯可以視為2個(gè)等價(jià)的凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式的雜化體：1925年Robinson建議：4/11/2023154/11/2023174/11/202318二、苯及其衍生物的命名和異構(gòu)1.基的命名Ph-phenyl苯基（C6H5—）4/11/2023192.主官能團(tuán)確定當(dāng)化合物分子中含有2個(gè)以上官能團(tuán)和取代基時(shí)，按下列順序確定主官能團(tuán)。4/11/202321-OH，-NH2與苯環(huán)一起構(gòu)成母體“苯酚”和“苯胺”。-OH以前的基團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，苯環(huán)作為取代基命名。–X、–NO2和–NO等只作為取代基。4/11/2023223.一取代苯的命名以苯環(huán)為母體的化合物氯苯硝基苯亞硝基苯甲苯–X、–NO2、–NO和簡(jiǎn)單烷基4/11/2023231-苯基庚烷2-苯基庚烷2-甲基-3-苯基戊烷1,2-二苯基乙烷三苯基甲烷苯乙烯4/11/202325苯環(huán)作為取代基的情況：苯甲醛苯甲酸苯磺酸4/11/202326確定主官能團(tuán)，并給出最小編號(hào)（2）兩個(gè)取代基中有母體官能團(tuán)時(shí)4/11/202329間氯苯甲酸m-氯苯甲酸間硝基溴苯m-硝基溴苯4/11/2023304-硝基-2-氯苯胺4-硝基苯甲酸例：4-氨基苯甲酸4-甲氧基苯甲醛4/11/202331（1）確定主官能團(tuán)，選母體，使母體編號(hào)為1，其它作為取代基。（2）編號(hào)，按最低系數(shù)原則編號(hào)。（3）命名時(shí)較優(yōu)基團(tuán)后列出。5.多取代苯的命名4/11/202332例：4-氨基-2-羥基苯甲酸2,4-二氯甲苯2-氨基-5-羥基苯甲醛4/11/2023331,4-二硝基-2-氯苯1,2-二甲基-4-溴苯2,4,6-三硝基甲苯4/11/20233411.2芳香烴的物理性質(zhì)PhysicalPropertiersofAromaticHydrocarbons（自學(xué)）4/11/202335偶極矩苯的偶極矩為零。甲苯偶極矩為0.37D，說(shuō)明苯具有可極化性。研究苯的衍生物偶極矩，可以說(shuō)明取代基的電子效應(yīng)。4/11/202336例如：說(shuō)明在氯苯中的氯的+C效應(yīng)和－I效應(yīng)的作用相反。μ＝1.94Dμ＝1.75D4/11/202337例如：μ＝1.75Dμ＝0.37Dμ＝2.21D4/11/202338硝基苯偶極矩為4.28D，對(duì)硝基氯苯的偶極矩小于硝基苯，說(shuō)明氯顯示以吸電子為主的影響，與硝基作用相對(duì)抗。4/11/20233911.3芳香烴的化學(xué)性質(zhì)ReactionsofAromaticHydrocarbons4/11/202340ElectrophilicSubstitutionReactionsofBenzene

11.3.1親電取代反應(yīng)4/11/202341根據(jù)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，在苯環(huán)平面的上下有π電子云，是富電子基團(tuán)，類似烯烴，所以可與缺電子的基團(tuán)，即親電試劑發(fā)生反應(yīng)。苯環(huán)與烯鍵有區(qū)別，在苯環(huán)中，由于形成了閉合環(huán)狀共軛大π鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，反應(yīng)中總是苯環(huán)結(jié)構(gòu)保持不變。4/11/202342一、鹵化反應(yīng)（Halogenation）1.反應(yīng)式反應(yīng)活性F2＞Cl2＞Br2＞I24/11/202343例：++

25℃

++

△4/11/2023442.反應(yīng)機(jī)理+4/11/202345+慢4/11/202346++4/11/202347注意：氟代太劇烈，反應(yīng)難于控制。碘代一般在氧化劑存在下才能進(jìn)行碘代反應(yīng)+①鹵代通常用Cl2、Br24/11/202348④生成碳正離子(苯鎓離子)一步是決定反應(yīng)速度的步驟。②中間體碳正離子(苯鎓離子)遠(yuǎn)不及苯環(huán)穩(wěn)定。③鹵代要加催化劑，催化劑也可用Fe。4/11/202349++反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能⑤反應(yīng)能線圖4/11/202350⑥若反應(yīng)條件強(qiáng)烈可得二取代產(chǎn)物++△4/11/202351+室溫+問(wèn)題：甲苯氯代比氯苯容易，為什么？4/11/202352二、硝化反應(yīng)（Nitration）苯在濃HNO3和濃H2SO4作用下生成硝基苯。定義：有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。

4/11/202353+50℃+98%4/11/2023541.反應(yīng)機(jī)理+++4/11/202355+4/11/2023564/11/2023574/11/2023582.硝化試劑凡是在反應(yīng)條件下能給出+NO2的化合物都可以作硝化試劑。氟硼酸銷乙酸銷4/11/202359三、磺化反應(yīng)（Sulfonation）Yield：95%或濃H2SO425℃4/11/202360+1.磺化反應(yīng)機(jī)理++4/11/202361++++4/11/202362磺化反應(yīng)不同于鹵化、硝化反應(yīng)。鹵化、硝化是不可逆的，磺化反應(yīng)是可逆的。++2.磺化反應(yīng)特殊性180℃4/11/202363苯磺酸為什么可逆？

因?yàn)椋罕交撬幔ǚ紵N磺酸）在大量水存在下，磺酸基–SO3H能離解成–SO3–和H+。+4/11/202364苯磺酸（芳烴磺酸）負(fù)離子中的苯環(huán)（芳環(huán)）電子云密度增大，所以可以加上H+

，最后失去SO3生成苯（芳烴）。++4/11/202365反應(yīng)進(jìn)程

勢(shì)能

ArH+SO3正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化情況4/11/2023663.磺化反應(yīng)意義（1）苯磺酸與NaOH在300℃下反應(yīng)生成苯酚。4/11/202367（3）磺化反應(yīng)的可逆性在有機(jī)合成中十分有用，在合成時(shí)可通過(guò)磺化反應(yīng)保護(hù)芳環(huán)上的某一位置。（2）芳香磺酸是染料、醫(yī)藥工業(yè)重要中間體。4/11/202368四、Friedel-Crafts反應(yīng)1.烷基化反應(yīng)（Alkylation）在路易斯酸如無(wú)水FeCl3或AlCl3作用下，苯與鹵代烷發(fā)生的反應(yīng)。4/11/202369（1）烷基化反應(yīng)機(jī)理+++++4/11/202370親電試劑是碳正離子，反應(yīng)可能伴隨著碳正離子的重排。++異丙苯正丙苯65-69%30-35%4/11/202371（2）烷基化試劑能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可。除鹵代烷外，烯烴、醇和環(huán)氧化合物等都可以作為烷基化試劑。4/11/202372（3）催化劑如：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2催化劑主要是Lewis酸。HF、H2SO4、H3PO4和BF3等也常用作烷基化催化劑。4/11/202373AlCl30~10oCH2O+例如：4/11/202374+0℃+0℃+60℃4/11/202375++4/11/202376（4）苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易發(fā)生烷基化。4/11/202377（5）容易得到多取代產(chǎn)物或歧化反應(yīng)++2+4/11/2023782.酰化反應(yīng)（Acylation）芳環(huán)上的氫被?；〈姆磻?yīng)稱為傅-克酰基化反應(yīng)。4/11/202379乙酰氯苯乙酮+例如：反應(yīng)通式+4/11/202380（1）反應(yīng)機(jī)理++4/11/202381++++4/11/202382++++4/11/202383（2）?；噭｛u和酸酐+++4/11/202384（3）催化劑AlCl3的用量比烷基化多。（4）當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)。（5）芳環(huán)上連有的-NH2、-NHR或-NR2給電子基團(tuán)與催化劑也會(huì)形成吸電子基團(tuán)，所以反應(yīng)的產(chǎn)率也很低或不反應(yīng)。4/11/202385（6）反應(yīng)不可逆，不易得到多取代產(chǎn)物。（7）反應(yīng)中不重排。（8）在合成上應(yīng)用于制備芳酮和烷基苯例1：4/11/202386ClemmensonReduction4/11/202387（9）Getterman—Koch反應(yīng)（10）氯甲基化反應(yīng)+++++4/11/20238811.3.2加成與還原反應(yīng)4/11/202389一、與Cl2的加成反應(yīng)+8個(gè)異構(gòu)體γ體4/11/202390+二、加氫反應(yīng)4/11/202391三、伯奇(Birch)還原反應(yīng)苯在液氨中用堿金屬(Li，Na，K)和乙醇還原，通過(guò)1,4-加成生成1,4-環(huán)己二烯的反應(yīng)。1,4-環(huán)己二烯4/11/2023921.反應(yīng)機(jī)理4/11/2023932.給電子基取代苯還原規(guī)律4/11/202394給電子取代基和雙鍵相連4/11/2023953.吸電子基取代苯還原規(guī)律吸電子取代基與飽和碳相連4/11/20239611.3.3氧化反應(yīng)4/11/202397一、苯環(huán)的氧化NORea.順丁烯二酸酐MaleicAnhydride4/11/202398二、側(cè)鏈的氧化苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，烷基苯在高錳酸鉀、硝酸、鉻酸等強(qiáng)氧化劑作用下，烷基氧化成羧基。4/11/2023994/11/2023100注意1：不論側(cè)鏈有多長(zhǎng)，總是α-H反應(yīng)生成苯甲酸。注意2：若無(wú)α-H，一般不發(fā)生氧化，若用強(qiáng)烈的氧化劑，環(huán)被破壞。4/11/2023101強(qiáng)烈4/11/2023102注意3：無(wú)論芳環(huán)上有幾個(gè)側(cè)鏈，均氧化為羧基。4/11/2023103注意4：鄰二甲苯催化氧化生成苯酐。鄰苯二甲酸酐4/11/202310411.3.4α-鹵代反應(yīng)4/11/2023105由于σ-π超共軛，α-H活性增大，易發(fā)生α-H鹵代。++hv或高溫4/11/2023106hv或高溫NBShv或高溫4/11/202310711.4苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律OrientationofReactiononSubstitutedAromaticRings4/11/202310811.4.1定位效應(yīng)4/11/2023109

6個(gè)氫等同，一取代產(chǎn)物只有一種。一、苯的取代o-m-p-o-m-4/11/2023110二、一取代苯的親電取代鄰位取代產(chǎn)物間位取代產(chǎn)物對(duì)位取代產(chǎn)物4/11/2023111一取代苯，若再發(fā)生親電取代反應(yīng)，第二個(gè)取代基可以分別進(jìn)入原取代基的鄰、間或?qū)ξ?。假?個(gè)位置的反應(yīng)速度相同，二取代產(chǎn)物比例應(yīng)是鄰︰間︰對(duì)=2︰2︰1而實(shí)際情況并非如此！4/11/2023112G＝OHMeClNO2CNo-(%)P-(%)m-(%)4060＜158384306916＜193172814/11/2023113+++p-m-o-30℃4/11/2023114+100℃++o-m-p-4/11/2023115甲苯主要生成鄰和對(duì)位產(chǎn)物，硝基苯主要生成間位產(chǎn)物。不但硝化有這樣的規(guī)律，而且鹵化、磺化等反應(yīng)也有類似的規(guī)律。定位規(guī)律4/11/2023116第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置與親電試劑無(wú)關(guān)，只與苯環(huán)上原有的取代基的性質(zhì)有關(guān)。

第二個(gè)基團(tuán)取代位置受苯環(huán)上原有取代基控制的效應(yīng)成為定位效應(yīng)。4/11/202311711.4.2兩類定位基團(tuán)4/11/2023118一、第Ⅰ類定位基(鄰、對(duì)位定位基)

—NR2、—NHR、—NH2、OH

—OR、—NHCOR、—OCOR

—R、—C6H5

—X4/11/2023119二、第Ⅱ類定位基(間位定位基)

—NR3、—NO2、—CF3、—CCl3、—CN—SO3H、—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—CONH24/11/2023120三、活化與鈍化作用以苯的親電取代反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)，如果一取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯的快，苯上連的取代基使苯活化。如果一取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯的慢，苯上連的取代基使苯環(huán)鈍化。4/11/2023121所以甲基使苯環(huán)活化。所以硝基使苯環(huán)鈍化。例如：甲苯的硝化速度為苯的25倍。例如：硝基苯的硝化速度為苯的6×10-8倍。4/11/2023122強(qiáng)烈活化中等活化弱活化弱鈍化鄰對(duì)位定位基根據(jù)實(shí)驗(yàn)，常見(jiàn)取代基對(duì)苯環(huán)活化與鈍化的能力如下：4/11/2023123間位定位基均是強(qiáng)鈍化基團(tuán)。間位定位基4/11/202312411.4.3定位規(guī)律和活化作用的解釋4/11/2023125一、苯環(huán)上電子分布情況Ⅰ類定位基Ⅱ類定位基4/11/2023126+二、中間體的穩(wěn)定性4/11/2023127+4/11/2023128+4/11/2023129定位規(guī)律的判斷：比較①中三者的穩(wěn)定性，確定取代基G是鄰對(duì)位定位基還是間位定位基。①1.定位規(guī)律的判斷4/11/2023130取代基活性的比較：比較②與①的穩(wěn)定性，確定取代基G是活化基團(tuán)還是鈍化基團(tuán)。②2.取代基活性的比較①4/11/2023131（1）若①中任何一個(gè)都比②穩(wěn)定，則取代基G使苯環(huán)活化；（2）若②比①中任何一個(gè)都穩(wěn)定，則取代基G使苯環(huán)鈍化。②①4/11/2023132③④⑤穩(wěn)定穩(wěn)定例如1：G為—CH34/11/2023133取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對(duì)位異構(gòu)體為主。③和④比⑤穩(wěn)定所以甲基是鄰對(duì)位定位基。③、④和⑤都比②穩(wěn)定甲基使苯環(huán)活化。4/11/2023134⑥⑦⑧不穩(wěn)定不穩(wěn)定例如2：G為—CF34/11/2023135

⑧比⑥和⑦都穩(wěn)定。取代產(chǎn)物應(yīng)以間位異構(gòu)體為主。三氟甲基是間位定位基。

②比⑥、⑦和⑧都穩(wěn)定因?yàn)槿谆贡江h(huán)鈍化。4/11/2023136例如3：G為—OH穩(wěn)定⑨⑩⑾4/11/2023137

⑨和⑩比⑾穩(wěn)定取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對(duì)位異構(gòu)體為主。羥基是鄰對(duì)位定位基。

⑨、⑩和⑾都比②穩(wěn)定羥基使苯環(huán)活化4/11/2023138（12）（13）（14）例如4：G為-Cl4/11/2023139（12）和（13）比（14）穩(wěn)定。取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對(duì)位異構(gòu)體為主。所以氯是鄰對(duì)位定位基。②比（12）、（13）和（14）穩(wěn)定。氯使苯環(huán)鈍化4/11/2023140結(jié)論：第Ⅱ類間位定位基，都使苯環(huán)鈍化。第Ⅰ類鄰、對(duì)位定位基，除鹵素外，都使苯環(huán)活化。4/11/202314111.4.4影響定位效應(yīng)的因素4/11/2023142一、空間效應(yīng)1.取代基體積大小的影響R＝CH3

58.4%37.2%4.4%R＝CH2CH3

45.0%48.5%6.5%R＝CH(CH3)2

30.0%62.5%7.7%R＝C(CH3)3

15.8%72.7%11.5%4/11/2023143R＝CH3

35.0%65.0%R＝C(CH3)3

6.0%94.0%結(jié)論：取代基體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)位產(chǎn)物增多。4/11/20231442.試劑體積大小的影響R＝CH3

53.8%28.8%17.3%R＝C(CH3)3

0.0%93.0%7.0%結(jié)論：試劑體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)位產(chǎn)物增多。4/11/20231453.取代基和試劑體積都大時(shí)，鄰位產(chǎn)物極少100%100%4/11/2023146二、溫度的影響0℃

50.0%43.0%4.0%100℃

13.0%79.0%8.0%4/11/202314711.4.5二元取代苯的定位4/11/2023148一、兩個(gè)取代基定位效率一致4/11/2023149二、兩個(gè)取代基定位效率不一致4/11/20231501.兩個(gè)取代基同類服從較強(qiáng)取代基的定位定位能力差不多時(shí)，二者都有4/11/20231512.兩個(gè)取代基不同類服從第Ⅰ類定位基的定位4/11/202315211.4.6定位規(guī)律的應(yīng)用4/11/2023153一、在有機(jī)合成中的應(yīng)用例1方法A：先硝化，然后氯代;

方法B：先氯代，然后硝化.4/11/2023154例2

方法A：先硝化，然后氯代

方法B：先氯代，然后硝化4/11/2023155例3

方法A：先硝化，然后氧化

方法B：先氧化，然后硝化4/11/2023156A：硝化，氯代，磺化B：硝化，磺化，氯代C：氯代，硝化，磺化D：氯代，磺化，硝化例44/11/2023157例54/11/2023158例64/11/2023159+形成分子內(nèi)氫鍵二者可通過(guò)水蒸汽蒸餾分開(kāi)例74/11/2023160+m.p.–12℃m.p.68℃通過(guò)重結(jié)晶分離例84/11/2023161