醛酮和醌課件

第十章醛、酮和醌

(aldehyde,ketoneandquinone)

1醛酮的結(jié)構(gòu)、命名醛酮的化學(xué)性質(zhì)（I）-親核加成反應(yīng)醛酮的化學(xué)性質(zhì)（Ⅱ）-α-H的酸性及α-C的反應(yīng)醛酮的化學(xué)性質(zhì)（Ⅲ）—氧化、還原反應(yīng)α,β-不飽和醛酮的性質(zhì)醌的化學(xué)性質(zhì)

主要學(xué)習(xí)內(nèi)容：親電(核)加成及D-A反應(yīng)2第一節(jié)醛、酮的分類和命名

羰基Carbonylgroup

醛

aldehyde

酮

ketone

羧酸Carboxylicacid

酰氯

acylhalide

酰胺

amide3按羰基數(shù)目分一元醛、酮

如：CH3CHO、CH3COCH3多元醛、酮

如：OHCCH2CH2CH2CHO

CH3COCH2COCH3

脂肪族甲基酮

甲基酮 芳香族甲基酮

5系統(tǒng)命名法1、脂肪醛、酮選擇含有羰基的最長碳鏈做主鏈編號從離羰基近處開始編號，醛基只能處于碳鏈的一端，所以醛的編號從醛基開始不飽和醛、酮：羰基的編號應(yīng)盡可能小，并表示出不飽和鍵所在的位置脂環(huán)酮：編號從羰基碳原子開始，僅在名稱前多加一個“環(huán)”字6

甲醛formaldehyde2-甲基丁醛2-methylbutanal

丙酮

acetone2-戊酮

2-pentanone2-丁烯醛

2-butenal3-戊烯-2-酮

3-penten-2-one

環(huán)己酮

cyclohexanone2-甲基環(huán)己酮

2-methylcyclohexanone73、多元醛、酮

選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，并注明羰基的位置和羰基的數(shù)目

戊二醛1,3,5-戊三醛

3-甲?；於?,4-己二酮1,3-環(huán)己二酮4-羰基戊醛9第二節(jié)醛、酮的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)

親電加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)10一、化學(xué)性質(zhì)(Ⅰ)—親核加成反應(yīng)11不同結(jié)構(gòu)的醛、酮進(jìn)行親核加成時，反應(yīng)活性的大小：電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合作用

結(jié)果2.與金屬有機(jī)化合物的加成主要與RMgX、RLi13分別合成下列三個化合物：通過格氏反應(yīng)合成伯醇有一條途徑合成仲醇有二條途徑合成叔醇有三條途徑最佳途徑是分子結(jié)構(gòu)簡單且反應(yīng)活性高的原料143.與炔化合物的加成α-炔醇15

縮醛（酮）17縮醛和縮酮的性質(zhì):

對堿、氧化劑、還原劑等比較穩(wěn)定；

遇稀酸水溶液分解成原來的羰基化合物；在有機(jī)合成中，保護(hù)鄰二醇、羰基。例：生成縮醛（酮）環(huán)狀縮酮（醛）較易生成18例1：縮酮保護(hù)基的應(yīng)用合成途徑：19環(huán)狀半縮醛（酮）結(jié)構(gòu)

21或-羥基醛（酮）應(yīng)用：保護(hù)羰基（縮硫酮較易制備，但較難除去）催化加氫還原成亞甲基4.縮硫酮的生成與硫親核試劑的反應(yīng)225.與NaHSO3加成

醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮

≤C8的環(huán)酮應(yīng)用：醛或甲基酮的分析、純化反應(yīng)可逆NaHSO3的親核性237.Ylides葉立德加成:TheWittigReaction例：Discoveredin1954byGeorgWittigattheUniversityofTübingen(1979NobelPrize)258.負(fù)氫離子H-親核加成——還原反應(yīng)26二、化學(xué)性質(zhì)(Ⅱ)—α-H的酸性及α-C的反應(yīng)1.羰基的α-H的酸性及α-C碳負(fù)離子的生成酮式烯醇式enolα-碳負(fù)離子互變異構(gòu)（tautomerism）：

一個有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以兩種官能團(tuán)異構(gòu)體互相迅速變換而處于動態(tài)平衡的現(xiàn)象。二個異構(gòu)體稱為互變異構(gòu)體。29FeCl3變色Br2/CCl4褪色30酸催化碳負(fù)離子的生成：酸性條件下是通過烯醇式到酮式的轉(zhuǎn)化才能形成碳負(fù)離子堿催化碳負(fù)離子的生成：堿性條件下生成的碳負(fù)離子是通過轉(zhuǎn)化為烯醇式來達(dá)到穩(wěn)定312.醇（羥）醛縮合（aldolcondensation）反應(yīng)在堿的催化下，含有-H的醛可以發(fā)生自身的加成作用，即一分子醛以其-碳負(fù)離子對另一分子醛的羰基加成，形成-羥基醛（酮）。加熱下，進(jìn)一步脫水得到,-不飽和醛（酮）。32醇醛縮合反應(yīng)的機(jī)制

33反應(yīng)特點：反應(yīng)中分子必須有羰基C=O和α-H；

適合同一種醛的自身加成；產(chǎn)物碳數(shù)是反應(yīng)原料碳數(shù)的二倍；二種不同的醛進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物為四種不同的β-羥基醛的混合物，沒有制備意義；不含α-H的芳香醛和含α-H的醛的縮合，反應(yīng)產(chǎn)物相對單一；

分子內(nèi)的縮合用于制備環(huán)狀化合物。343.鹵代及鹵仿反應(yīng)（haloformreaction)a）鹵代反應(yīng)歷程：催化羰基的烯醇化35b）鹵仿反應(yīng)（堿性條件）歷程：36鹵仿反應(yīng)的應(yīng)用：有機(jī)分析：鑒定甲基酮(iodoformtest)，CHI3是黃色結(jié)晶合成：通過甲基酮合成少一個碳的羧酸含有CH3CH(OH)-R(H)結(jié)構(gòu)的醇在該反應(yīng)條件下可氧化成相應(yīng)的甲基酮或乙醛，所以也能發(fā)生碘仿反應(yīng)

如何鑒定2-丁醇與正丁醇？374.Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）例：38三、化學(xué)性質(zhì)(Ⅲ)—氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)1.氧化反應(yīng)

1）醛的氧化溫和氧化劑：Ag(NH3)2OH（Tollens試劑，SilverMirrorTest）Cu(OH)2/NaOH（Fehling試劑）應(yīng)用：鑒別醛類與酮類化合物通過醛合成羧酸類化合物

（特點：C＝C不受影響）鑒別脂肪醛與芳香醛強(qiáng)氧化劑：KMnO4,K2CrO7,HNO3等39402).酮的氧化酮在通常情況下難被氧化強(qiáng)氧化劑（KMnO4,HNO3等）氧化成羧酸（產(chǎn)物復(fù)雜，合成應(yīng)用意義不大）4142Baeyer-Villiger氧化

反應(yīng)的區(qū)域選擇性：(基團(tuán)遷移順序，即氧插入位置）

芐基叔烷基環(huán)己基苯基仲烷基伯烷基甲基氫試劑現(xiàn)象醛酮2，4-二硝基苯肼黃色沉淀√√N(yùn)aOH+I2黃色沉淀乙醛乙醇甲基酮CH3CH(OH)-Tollens試劑黑色Ag√×Fehling試劑磚紅色Cu2O脂肪醛×432.還原反應(yīng)

催化氫化還原：(無選擇性）

H2,加壓/Pt(或Pd、Ni)/加熱氫化（第III主族）金屬還原

LiAlH4,NaBH4,B2H6Meerwein-Ponndorf還原法：

(i-PrO)3Al/i-PrOH

（Oppenauer氧化的逆反應(yīng)）

金屬還原法：Na,Li,Mg,Zn主要還原形式Clemmensen還原（酸性條件下）

Zn(Hg)/濃HClWolff-Kishner-Minglong還原（堿性、高溫條件下）

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/

縮硫醛/酮的催化加氫還原

（中性條件）4445第三節(jié)α,β-不飽和醛、酮1.α,β-不飽和醛、酮的親電加成反應(yīng)親電試劑加成在羰基的α位，而親核部分加成在羰基的β位。462.α,β-不飽和醛、酮的親核加成反應(yīng)47a,β-不飽和醛、酮與Grignard試劑的反應(yīng)則會生成兩種產(chǎn)物，產(chǎn)物的選擇性取決于α,β-不飽和醛、酮以及