粉末活性炭處理反滲透濃水的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)分析

粉末活性炭處理反滲透濃水的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)分析姓名：張銘棟學(xué)號(hào)：2013214025王旭騫2013214019賈麟2013214007郭宏舜2013214103李競2013214110閆立健20132141311.研究背景1.1研究目的隨著工業(yè)對(duì)生產(chǎn)用水的品質(zhì)逐步嚴(yán)格化 ,以及廢水資源化迫切的要求 ,反滲透(RO)工藝受到了廣泛關(guān)注 ,反滲透膜可以截留絕大部分有機(jī)物和無機(jī)鹽 ,產(chǎn)水品質(zhì)高,并實(shí)現(xiàn)了廢水的再利用?？墒?，用該工藝處理廢水，通?；厥章蕿?70%—75%，即會(huì)有25%—30%的反滲透濃水（ROC）需要排放。RO工藝之前一般會(huì)采用微濾 /超濾工藝去除懸浮態(tài)的污染物，以保證反滲透膜的正常運(yùn)行，因此 RO濃水幾乎無濁度，但鹽度較高，而在微濾 /超濾工藝前常采用生物法去除有機(jī)污染物，所以 RO濃水中的有機(jī)物多為難生物降解的溶解性有機(jī)物（DOM）,未經(jīng)處理而排放，必將會(huì)影響生態(tài)環(huán)境。對(duì)RO濃水的主要處理方式包括:回流、直接或間接排放、綜合利用、蒸發(fā)濃縮以及去除污染物(吸附、生物處理、焚燒、高級(jí)氧化等方式）。對(duì)于難降解的溶解性有機(jī)物（DOM），吸附法成熟、簡單，在眾多吸附劑中，活性炭因比表面積大，吸附能力強(qiáng)，來源廣泛，價(jià)格低廉而備受青睞。本試驗(yàn)利用粉末活性炭（PAC）吸附ROC，通過吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)的研究，探究 PAC對(duì)ROC的吸附過程。1.2研究依據(jù)吸附等溫方程：k1qmpLangmuir公式：q1 k1pp——吸附質(zhì)的平衡分壓， Paq,qm——分別為吸附量和單分子層吸附容量， L/kgk1——Langmuir常數(shù)，與吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)和溫度有關(guān)，該值越大表示吸附劑的吸附能力越強(qiáng)。1nFreundish公式：q kpq——平衡吸附量， L/kgk——和吸附劑種類、特性、溫度以及所用單位有關(guān)的常數(shù)n——常數(shù)，和溫度有關(guān)p——吸附質(zhì)氣相中的平衡分壓 ,PaLangmuir公式推導(dǎo)：吸附劑表面性質(zhì)均一，每一個(gè)具有剩余價(jià)力的表面分子或原子吸附一個(gè)氣體分子。吸附質(zhì)在吸附劑表面為單分子層吸附。吸附是動(dòng)態(tài)的，被吸附分子受熱運(yùn)動(dòng)影響可以重新回到氣相。吸附過程類似于氣體的凝結(jié)過程，脫附類似于液體的蒸發(fā)過程吸附在吸附劑表面的吸附質(zhì)分子之間無作用力。qθ=qmθ：吸附劑表面覆蓋率。脫附速率與θ成正比，為kdθ，吸附速度與剩余吸附劑表面覆蓋率（1-θ）和氣體分壓p成正比，表示為kap（1-θ），吸附平衡時(shí)，kdθ=kap（1-θ）q=kap，即qm=kap1kdqkd1qmqqm=kapq=kapqm-qkdqm-qkdqm得qkd=kapqm-kapqkd+kap）q=kapqmkapqmq=kapqm=kdkdkapkap1+kd令k1ka，該式為q=k1qmp（證畢）=1+k1pkdFreundish公式推導(dǎo)：Langmuir認(rèn)為，對(duì)于一定數(shù)目的同種分子組成的理想氣體，若其中有N個(gè)分子固體表面上的B個(gè)活性中心吸附，一般情況下N<B。B=n>1，吸附過程：NA（g）+nMnM*①1A（g）+MM*②n：表示吸附平時(shí)的吸附量，其值與固體表面單位面積上被氣體分子占據(jù)的活性中心數(shù)成正比，稱為吸附質(zhì)表面濃度。：極限吸附量，其值與固體表面單位面積上的活性中心總數(shù)成正比，則 -與固體表面上尚未被氣體分子占據(jù)的活性中心數(shù)成正比（即空間活性中心數(shù)） ，稱為吸附劑的自由表面濃度。nk1=n（-）pk2=1-）pn1得（-）pn）=k2（在壓力不高時(shí)，較小，則>>，因此有-，令k2=k1得=kpn（證畢）實(shí)驗(yàn)材料與分析方法2.1試驗(yàn)材料某煉油廠廢水經(jīng)過除油、絮凝、生物處理等一系列處理后，進(jìn)入雙膜工藝（超濾－反滲透），實(shí)驗(yàn)用RO濃水為反滲透工藝排放的濃縮水。水質(zhì)見下表：2.2實(shí)驗(yàn)方法采用數(shù)個(gè)250mL錐形瓶，各加入 100mL水樣和一定質(zhì)量的 PAC，烘干1h后稱量，置于搖床中，20℃、200rpm吸附振蕩一定時(shí)間，出水用 0.45μｍ濾膜過濾后測定其 COD和UV254數(shù)值。COD表征ROC中綜合污染物； UV254表征ROC中芳族有機(jī)物的含量。2.3分析方法（1）吸附等溫線實(shí)驗(yàn)將COD和UV254視作為吸附質(zhì)進(jìn)行吸附等溫線試驗(yàn)，認(rèn)為 70min吸附達(dá)到平衡。Langmuir等溫線方程：qe

abCe1 aCe1Freundlich等溫線方程： qe kCen式中：Ce為溶質(zhì)平衡濃度， mg/L；qe為PAC平衡吸附量，mg/g；a、b、kF、n為常數(shù)。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的 PAC投量為0.9ｇ/Ｌ,溫度為20℃,利用基于吸附容量來描述吸附速率的擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 ,來表達(dá)固體吸附劑對(duì)溶液中溶質(zhì)的吸附機(jī)制 ,求出ＰＡＣ吸附量ｑt隨時(shí)間ｔ的變化 ,即吸附速率曲線。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：dqtk1(qsqt)dt擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：dqtk2(qsqt)2dt3.結(jié)果與討論3.1吸附等溫線實(shí)驗(yàn)PAC吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見上圖， PAC對(duì)苯環(huán)類和共軛雙鍵類物質(zhì)（由 UV254指標(biāo)表征）的去除效果顯著。COD和DOC去除率基本一致，表明COD主要由溶解性有機(jī)物產(chǎn)生。PAC投量小于1g/L時(shí),COD、DOC和UV254去除率增長迅速；大于1g/L時(shí)，三者去除率增長緩慢。因RO濃水比RO進(jìn)水濃縮了 3.33倍，當(dāng)濃水的 COD去除70％后，即可達(dá)到 RO膜的進(jìn)水水質(zhì)，可再次經(jīng) RO膜資源化，所以將 COD去除目標(biāo)定為 70％。如圖：當(dāng) PAC投量為0.9g/L時(shí)，COD去除率可以達(dá)到 71.8%。將吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行 Langmuir和Freundlich方程擬合,由表中的相關(guān)系數(shù) R可知

COD的吸附更符合 Freundlich方程,而UV254的吸附則更符合 Langmuir方程,為驗(yàn)證此結(jié)論程計(jì)算值與實(shí)測值進(jìn)行相關(guān)度比較 ,結(jié)果如下圖。

,將方此外，本組還將文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)用 origin軟件進(jìn)行曲線擬合，結(jié)果如下：Langmuir FreundlichCOD等溫線根據(jù)相關(guān)系數(shù) R與擬合曲線結(jié)果，得知 COD的吸附更符合 Freundlich方程，從而得以驗(yàn)證。Langmuir FreundlichUV254等溫線根據(jù)相關(guān)系數(shù)R與擬合曲線結(jié)果，得知UV254的吸附則更符合Langmuir方程。3.2吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖所示，COD和UV254的去除動(dòng)力學(xué)過程類似,兩者在最初的10s迅速去除,10~60ｓ時(shí)的去除仍直線長;1~10min時(shí)呈對(duì)數(shù)增長;10~70min時(shí)呈緩慢增長,至60min時(shí)基本穩(wěn)定，考慮發(fā)揮PAC的吸附容量和提高處理效率,吸附時(shí)間宜選在60min。吸附時(shí)間對(duì) COD和UV254去除率的影響動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)見下表， 表明PAC吸附COD和UV254的過程更宜采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述。為驗(yàn)證此結(jié)論 ,作下圖進(jìn)行對(duì)比，吸附時(shí)間小于 10min時(shí)，COD和UV254吸附速率陡降,擬二級(jí)方程計(jì)算值與實(shí)測值更接近 ,因此,選擇擬二級(jí)方程描述動(dòng)力學(xué)過程。下面是本組同學(xué)使用 origin軟件擬合的曲線COD：擬一級(jí)動(dòng)力學(xué) 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)COD動(dòng)力學(xué)分析曲線UV254：擬一級(jí)動(dòng)力學(xué) 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)UV254動(dòng)力學(xué)分析曲線擬一級(jí)、擬二級(jí)公式推導(dǎo)：通過以下推導(dǎo)得到dqt與t的關(guān)系：dtdqt=k1（q-q）①dtstdqt=k1dtqsqtqtdqtt=k1dt-ln（qsqt=k1t0qsqtqt）00lnqsqt=k1tek1t=qsqse-k1t=qsqtqsqtqsqt=qs-qse-k1t=qs-qse-k1t再對(duì)t求導(dǎo)，有dqt=-（-qse-k1t-k1）=k1qse-k1tdtdqt=k2（qsq）2②dttqtdqtt10qt=k2t2=k2dtqs0（qsqt）0qt1-1=k2tqsqtqs把qsqt=qs代入到②式中，得1+k2qstdqt=k2q2sdt2（1+k2qst）4結(jié)論（1）PAC吸附去除COD和UV254的吸附等溫線可分別采用Freundlich和Langmuir方程來述。（2）動(dòng)力學(xué)均可采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來描述。（3）對(duì)于擬合度低的解釋：①擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)也稱為Langmuir擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，對(duì)于本次實(shí)驗(yàn)所用的ROC濃水，在熱力學(xué)中，COD符合Freundish方程，UV254更符合Langmuir方程，因此，在做實(shí)驗(yàn)時(shí)，COD的實(shí)驗(yàn)前提就已經(jīng)錯(cuò)了，導(dǎo)致出現(xiàn) 0.4多的擬合度；②在剛才的公式推導(dǎo)中，我們一直假定 qs為常數(shù)（極限吸附量），對(duì)于Freundish方程，縱坐標(biāo)表示qt是沒有上界的，即qs不能認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)，因此進(jìn)行如此的公式變換可能存在數(shù)學(xué)問題，導(dǎo)致出現(xiàn)R值非常小的情況。參考文獻(xiàn)：顧平,崔航宇,趙春霞,等.粉末活性炭處理反滲透濃水的吸附模型[J].土木建筑與環(huán)境工程,2011（06）:129-134.[2]王雪,顧平,王麗麗,等.PAC 累積逆流吸附與微濾聯(lián)用處理反滲透濃水 [J]. 中國給水排水,2013