全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽模擬考試-33屆答案

第31屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克（初賽）模擬試題參考答案及評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)第1題（10分）1-1錳最簡(jiǎn)單的羰基配合物在液氨中與金屬鉀作用可得到唯一產(chǎn)物，該產(chǎn)物為一種羰合金屬陰離子化合物。1-1-1寫出反應(yīng)方程式。Mn2(CO)10+2K=2K[Mn(CO)5]1分1-1-2說明兩羰合物均符合EAN規(guī)則。十羰基合二錳：Mn（0）提供7個(gè)電子，CO提供2個(gè)電子，形成一個(gè)Mn-Mn鍵，總電子數(shù)×2+2×10+2=36=18×，符合。1分K[Mn(CO)5]：Mn（）提供8個(gè)電子，8+10=18，符合。1分1-2金屬鈹易溶于氟氫化銨水溶液中，所得溶液的溶質(zhì)受熱分解可用于制備無水氟化鈹。寫出這兩個(gè)反應(yīng)的方程式。Be+2NHHF2=(NH4)BeF4+H2(NH)4=2NH4F+BeF22分1-3用化學(xué)式可表示為NaPb2.25的合金在乙二胺中與穴狀配體（可記作crypt）作用可產(chǎn)生一種含全金屬裸簇陰離子的暗紅色晶體，且若反應(yīng)完全進(jìn)行，則沒有Na元素或Pb元素的剩余。1-3-1寫出反應(yīng)方程式。42.25+4crypt=[Na(crypt)][Pb]2分1-3-2若陰離子中只有一個(gè)四重旋轉(zhuǎn)軸，不存在鏡面與對(duì)稱中心，試指出陰離子的結(jié)構(gòu)。加冠四方反棱柱，其中冠加在四邊形面上。1分。第2題（19分）2-1十硫化四磷與氟化鉀作用可得到鹽A與另一種與A互為等電子體的鹽，鹽A用溴氧化

可以得到共價(jià)化合物B。2-1-1寫出兩個(gè)反應(yīng)的方程式。PS10+6KF=2KPSF+2KPS222KPS22+Br2=2KBr+P244各1分2-1-2畫出A與B的結(jié)構(gòu)。A：B：A1分B2分2-2二（二異丙胺基）氯化磷與三氯化鋁在液態(tài)二氧化硫中作用可得到離子化合物C，試畫

出C的穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式。2分2-3五氯化磷與氯化銨在氯代烴溶劑中控制溫和條件以3:1的化學(xué)計(jì)量比發(fā)生縮合反應(yīng)脫去

氯化氫得到熔點(diǎn)310攝氏度的離子化合物D，D再與氯化銨1:1發(fā)生縮合反應(yīng)脫去氯化氫將得到離子化合物E。畫出D和E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。ClClPClNClPClCl-PCl6各2分2-4五氯化磷與氯化銨在不同條件下作用可得到各種不同分子量的鏈狀多聚磷氮烯與環(huán)狀多聚磷氮烯。四聚磷氮烯與過量二甲胺作用可得到不易水解的環(huán)狀配體F，F(xiàn)與二氯化鉑可形成1:1型配合物，G中有兩個(gè)氮原子參與配位，分子中有一個(gè)六元環(huán)。2-4-1寫出生成F的反應(yīng)方程式。2分2-4-2畫出G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。2分2-5三氯化磷與甲胺反應(yīng)可制得磷氮烷類化合物P(NMe)6，該化合物中磷原子與氮原子化學(xué)環(huán)境均只有一種，分子中只存在六元環(huán)。試畫出該化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。2分2-6與4(NMe)6組成相近的化合物2(NMe)6的分子結(jié)構(gòu)中原子的連接次序卻略有不同，在

P(NMe)6有一種4(NMe)6中不存在的化學(xué)鍵。試畫出P(NMe)6的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式并指出該化合物可能由哪兩種化合物制得。MeMeNNPPMeNNNNMeMeMe2分三氯化磷與二甲基肼2分第3題（11分）3-1三氯化鐵溶于水所得溶液為黃色，向該溶液中加入過量濃鹽酸后溶液仍顯黃色，而六

水合鐵（III）離子為紫色，試解釋兩種溶液顯黃色的原因。三氯化鐵溶于水水解所得羥基配合物顯黃色1分三氯化鐵在濃鹽酸中形成FeCl4，為黃色。1分3-2試說明為何六水合錳（II）離子的顏色極淺，但六水合鐵（III）與六水合鐵（II）離子都有鮮艷的顏色。六水合鐵（III）離子與六水合錳（II）離子均為d5高自旋電子構(gòu)型，而六水合鐵（II）離子為d6高自旋電子構(gòu)型。1分d5高自旋電子構(gòu)型d-d躍遷高度禁阻（自旋禁阻），而Fe（III）電荷高半徑小極化作用強(qiáng)，故氧向鐵上的電荷遷移躍遷比Mn（II）更易發(fā)生，顯色更深。1分Fe(II)為d6高自旋電子構(gòu)型，在八面體場(chǎng)中的由t2g到eg軌道的d-d躍遷是允許且容易進(jìn)行的，故顏色比Mn（II）的相應(yīng)化合物明顯。1分3-3普魯士藍(lán)沉淀的顏色比上述幾種離子的顏色更深，試指出普魯士藍(lán)的顯色機(jī)制。普魯士藍(lán)中的Fe（II）與（III）靠氰橋直接相連，易發(fā)生Fe（II）到（III）的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（或交換反應(yīng)）從而很容易吸收光顯色。2分3-4化學(xué)式為CrCl3·6H2O的離子化合物有藍(lán)紫色、淺綠色、暗綠色三種晶體。3-4-1指出三種該化合物可能的配位結(jié)構(gòu)式，不必說明結(jié)構(gòu)與顏色的對(duì)應(yīng)關(guān)系。[Cr(HO)]Cl3、[Cr(HO)Cl]Cl·HO、[Cr(HO)Cl]Cl·2H2O3分3-4-2指出這三種離子型配位化合物具體互為何種異構(gòu)體。水合異構(gòu)體，或溶劑合異構(gòu)體。1分第4題（7分）重量分析法測(cè)定礦石中鈧的含量的步驟如下：準(zhǔn)確稱取試樣1.7263g，用濃硝酸-濃鹽酸混合溶液溶解后煮沸，冷卻后定容至250.0ml。移取25.00ml溶液適當(dāng)稀釋并調(diào)節(jié)pH后緩慢滴加硫氰酸四乙銨溶液，至沉淀沉降后再滴加時(shí)上層清液不變渾濁為止，陳化后過濾并取沉淀于80-100攝氏度烘干至恒重，沉淀質(zhì)量為0.4785g。4-1試寫出沉淀的化學(xué)式。+][Sc(NCS)6]2分，未表達(dá)出N配位只得1分。[(CH9)N4-2計(jì)算礦石中鈧元素的含量（以氧化鈧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）。礦石中氧化鈧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.053%3分4-3試說明并解釋在該過程中硫氰酸四乙銨的用量太多或太少將對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生怎樣的影響。硫氰酸四乙銨用量太多，將被沉淀吸附（或共沉淀，或形成混晶），使沉淀質(zhì)量上升，使含量偏高。1分硫氰酸四乙銨用量太少，沉淀不完全，質(zhì)量下降，含量偏低。1分第5題（9分）通過分子堆積了解分子中的相互作用，用以設(shè)計(jì)具有特定理化性質(zhì)的晶體的過程稱為晶體工程。晶體工程的目的是沿著分子識(shí)別的途徑進(jìn)行超分子的自發(fā)組裝，由于晶體結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱性，結(jié)晶過程本身就是一種高度精確的分子識(shí)別的實(shí)例。5-1試在下面的以氫鍵維系的二維層狀結(jié)構(gòu)中劃分出一個(gè)二維正當(dāng)晶胞。2分5-2氫鍵在晶體工程中起著至關(guān)重要的作用。試指出對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸、金剛烷四羧酸分別進(jìn)行自組裝時(shí)將形成幾維晶體。一、二、三。各1分，共3分。5-3將鏈狀多齒配體Mebpbpz與三氟甲磺酸銀（I）進(jìn)行反應(yīng)可以自組裝成如下圖所示的3

×3分子?xùn)鸥瘢?-3-1畫出配體Mebpbpz的結(jié)構(gòu)式。H3CCH3

NNNNNN2分5-3-2寫出分子?xùn)鸥竦幕瘜W(xué)式。[Ag(Me2bpbpz)](CF33)92分第6題（10分）6-1試推導(dǎo)難溶物A3B溶解度s與溶液中氫離子濃度關(guān)系的精確表達(dá)式。已知AB的溶度

積為Ksp，弱酸HB的三級(jí)電離常數(shù)分別為Ka1、Ka2、K.++B3-AB3A33SS(3×S=KspHBHB-+H+Ka1HB-HB2-+H+Ka2HB2-B3-+H+Ka3由3-++[B][H][H]2-3-=K[HB][B]a32-[HB]Ka32-++2[HB][H][H]-3-=K[HB][B]a22

-[HB]KKa2a3

2-++3[HB][H][H]3-2=K[HB][B]a13[HB]KKK3a1a2a3S3-2--[B][HB]+[HB]+[HB]2323[H][H][H]3-=[B](1)KKKKKKa3a2a3a1a2a3Ksp327S23[H][H][H](1)KKKKKKa3a2a3a1a2a3S4Ksp2723[H][H][H](1)KKKKKKa3a2a3a1a2a3用化學(xué)平衡關(guān)系表達(dá)出各物種濃度2分，列出s的表達(dá)式1分，利用Ksp與s的關(guān)系消元2分。只要有合理過程答案正確即可得滿分。6-2金屬M(fèi)與配體L可形成穩(wěn)定配合物ML、ML2、ML、ML（省略離子電荷），四個(gè)配

合物的累積穩(wěn)定常數(shù)分別為、β2、β、β4。試推導(dǎo)出溶液中金屬M(fèi)的平均配位數(shù)與L的平衡濃度[L]的關(guān)系式。[ML]M+LML11[ML][M][L]

[M][L]M+2LML2[ML]22[M][L][ML][M][L]2222M+3LML3[ML]33[M][L][ML][M][L]3333M+4LML4[ML]44[M][L][ML][M][L]4444L[ML]+2[ML]+3[ML]+4[ML]234[ML]+[ML]+[ML]+[ML]234234[M][L]2[M][L]3[M][L]4[M][L]123423[M][M][L][M][L][M][L][M][L]1234234[L]2[L]3[L]4[L]12342341[L][L][L][L]1234化學(xué)平衡關(guān)系表達(dá)各物種濃度2分，列出平均配位數(shù)表達(dá)式2分，消去M1分。有合理過程，得到正確結(jié)果即可得分。第7題（9分）7-1化合物A（結(jié)構(gòu)如下圖所示）與1當(dāng)量氫化鈉作用后加入1當(dāng)量碘甲烷將得到產(chǎn)物B，若A與2當(dāng)量氫化鈉作用后再加入1當(dāng)量碘甲烷將得到產(chǎn)物C，B與C互為同分異構(gòu)體。畫出B、C的結(jié)構(gòu)。各2分7-2B用甲醇鈉的甲醇溶液處理后酸化將得到化合物C，試畫出B轉(zhuǎn)化為C的兩個(gè)關(guān)鍵開鏈中間體并指出該反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力。各2分反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力為：化合物C為1,3-二羰基化合物，酸性較強(qiáng)，在甲醇鈉-甲醇體系中可以去質(zhì)子從而移出反應(yīng)體系，帶動(dòng)平衡向C移動(dòng)。1分第8題（27分）二氧化碳作為儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得的可再生碳一資源其催化轉(zhuǎn)化得到了化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。雖然二氧化碳固有的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性限制了它作為碳一合成子的廣泛應(yīng)用,但已初步建立起來的多種二氧化碳新有機(jī)反應(yīng)體系可將二氧化碳成功轉(zhuǎn)化成在制藥等精細(xì)化工中有著重要用途的合成中間體。8-1通過sp2碳?xì)滏I的二氧化碳羧化反應(yīng)合成內(nèi)酰胺最近取得了重要的研究進(jìn)展。在1,5,7-

三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和三氟甲磺酸甲酯(MeOTf)的共同作用下鄰苯基苯胺化合物與101kPa的二氧化碳在鄰二氯苯中于140℃反應(yīng)12h,以較高收率得到相應(yīng)的內(nèi)酰胺產(chǎn)品.8-1-1二氧化碳通過與CBD形成加合物TBD·CO2而被活化。加合物TBD·CO2中存在三個(gè)六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，試畫出其結(jié)構(gòu)式。2分8-1-2該反應(yīng)的歷程如下：試補(bǔ)全缺失的中間體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。、7、、9各1分，8可寫作其他穩(wěn)定共振式。8-2最近,余達(dá)剛課題組在之前sp2碳?xì)滏I的內(nèi)酰胺化反應(yīng)的基礎(chǔ)上,發(fā)展了無過渡金屬參

與的鄰雜環(huán)芳基苯酚及鄰羥基苯乙烯中sp2碳?xì)滏I與二氧化碳的內(nèi)酯化反應(yīng)。其反應(yīng)式如下圖所示：Diglyme是一種非質(zhì)子溶劑。18去質(zhì)子后與第一分子二氧化碳反應(yīng)得到21,21再與一分子二氧化碳作用得到22,22經(jīng)分

子內(nèi)環(huán)化得到19.畫出中間體21、22的結(jié)構(gòu)式。、22各2分8-32015年,Skrydstrup課題組報(bào)道了無金屬參與的,TBD催化2-炔基吲哚類化合物與二氧

化碳的羧化環(huán)化反應(yīng)高收率合成并三環(huán)的內(nèi)酯化合物反應(yīng)式如下圖所示：反應(yīng)首先經(jīng)芳香親電取代反應(yīng)得鹽25，鹽25發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移得鹽26，鹽26的陰離子分子內(nèi)環(huán)化并質(zhì)子化得產(chǎn)物24.試給出中間體25、26結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。、26各2分，25中不必表示氫鍵與TBD。8-42015年,Murakami課題組[39]報(bào)道了在紫外甚至可見光驅(qū)動(dòng)下,鄰?fù)榛交衔镌?/p>

室溫下與101kPa的二氧化碳進(jìn)行羧化反應(yīng)高收率合成了鄰?；揭宜峄衔?3。反應(yīng)式如下圖所示：推測(cè)的反應(yīng)機(jī)理中受光激發(fā)后的鄰?fù)榛交?2中酮羰基攫取苯環(huán)鄰位甲基上的氫后先形成1,4-雙自由基中間體44后,立刻產(chǎn)生鄰苯碳醌中間體45,其中順式構(gòu)型的45通過1,5-氫遷移回到原料43,而反式構(gòu)型的45與二氧化碳進(jìn)行[4＋2]環(huán)加成反應(yīng)得到不穩(wěn)定的羥基內(nèi)酯產(chǎn)物46后,經(jīng)開環(huán)異構(gòu)化得到鄰?；揭宜岙a(chǎn)物43。畫出44、任一構(gòu)型的45、46的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。、任一構(gòu)型的