無機(jī)化學(xué)吉大武大版 鉻副族和錳副族

無機(jī)化學(xué)吉大武大版鉻副族和錳副族第1頁/共88頁d區(qū)元素在周期表中的位置

d區(qū)元素的電子分別填充在3d亞層、4d亞層和5d亞層上。

1996年2月德國科學(xué)家宣布發(fā)現(xiàn)112號元素，使第四過渡系的空格終于被填滿。IIIB-VIII八列稱為過渡元素（d區(qū)元素）,(有時將IB、IIB列入)，也叫外過渡族元素；而La系和Ac系稱為內(nèi)過渡系（f區(qū)元素）。Sc,Y和其它鑭系元素的性質(zhì)相近,所以常將這17種元素總稱為稀土元素。

牛牛文庫文檔分享第2頁/共88頁過渡元素在周期表中的位置d區(qū)：(n-1)d1-9ns1-2f區(qū)：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2第一過渡系第二過渡系第三過渡系按電子層結(jié)構(gòu)劃分按周期劃分釔和鑭系又稱為希土元素錒系全部是放射性元素

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§20-1過渡元素概述

具有部分充填d或f殼層電子的元素，稱為過渡元素。這些元素都是金屬，也稱為過渡金屬。

1.1原子的價電子層構(gòu)型過渡元素的共同特點(diǎn)是一般有1-10個價電子依次分布在次外層的d軌道上，最外層只有1～2個電子(Pd例外)，較易失去，其價層電子構(gòu)型為(n-1)d1-10ns1-2。

牛牛文庫文檔分享第4頁/共88頁過渡元素的價電子構(gòu)型ScTiVCrMnFeCoNi3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2

YZrNbMoTcRuRhPd

4d15s24d25s24d45s13d54s14d65s14d75s14d85s14d105s0

LaHfTaWReOsIrPt

5d16s25d26s25d35s25d46s25d56s25d66s25d76s25d96s1

第一過渡系元素：24Cr的S

價電子為4s1，其余的均為4s2

第二過渡系：只有39Y和

40Zr的s價電子為5s2和最后的46Pd的s價電子為

5s0外，其余的均為5s1第三過渡系元素：只有最后的元素78Pt的s價電子為6s1，其余的均為6s2。

牛牛文庫文檔分享第5頁/共88頁1.2原子半徑和電離能

與同周期主族元素相比，過渡元素的原子半徑一般比較小，過渡元素的原子半徑以及它們隨原子序數(shù)和周期變化的情況如下圖所示。

在周期中從左向右，原子半徑緩慢地縮小，到銅族前后又稍增大。同族元素從上往下，原子半徑增大。

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同周期元素比較，從左到右，原子或離子半徑一般變小，但變化幅度很小，還出現(xiàn)個別反常現(xiàn)象。

同族元素比較，第五、六周期元素的原子或離子半徑極為相近(鑭系收縮的結(jié)果)。所以第五和第六周期的同副族元素及其化合物，性質(zhì)相似，結(jié)構(gòu)相似，以致給分離工作帶來了困難。

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d

區(qū)元素的第一電離能總趨勢:同周期左右

小大同副族不規(guī)律1.3物理性質(zhì)(1)熔、沸點(diǎn)高熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：W

(熔點(diǎn)3410℃)(2)硬度大硬度最大的金屬：Cr（僅次于金剛石）(3)密度大密度最大的單質(zhì)：Os

22.48g·cm-3(4)導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好

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由于過渡元素具有優(yōu)良的機(jī)械加工性，彼此間以及與非過渡金屬組成具有多種特性的合金，在工程材料方面有著廣泛的應(yīng)用。不銹鋼CrFeNi

鈦合金耐腐蝕機(jī)械性能強(qiáng)

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熔點(diǎn)變化示意圖

密度變化示意圖熔點(diǎn)高密度高的原因？

原因:一般認(rèn)為是過渡元素的原子半徑較小而彼此堆積很緊密，同時金屬原子間除了主要以金屬鍵結(jié)合外，還可能有部分共價性，這與金屬原子中未成對的(n-1)d電子也參與成鍵有關(guān)。

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d區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質(zhì)熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū)；不少元素形成有顏色的化合物；許多元素形成多種氧化態(tài)從而導(dǎo)致豐富的氧化還原行為；形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典的維爾納配合物和金屬有機(jī)配合物；參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強(qiáng)。

d區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價層d電子的存在有關(guān)，因而有人將d區(qū)元素的化學(xué)歸結(jié)為d電子的化學(xué)。

牛牛文庫文檔分享第11頁/共88頁d區(qū)元素中以ⅢB族元素的化學(xué)性質(zhì)最活潑。能與空氣、水、稀酸等反應(yīng)。2.

第一過渡系元素比較活潑，除V外，均能與稀酸反應(yīng)置換出氫。3.第二、第三過渡系元素不活潑(ⅢB族例外)均不能與稀酸反應(yīng)，W和Pt不與濃硝酸反應(yīng)，但溶于王水，

Nd、Ta、Ru、Rh、Os、Ir等不與王水反應(yīng)。1.4化學(xué)性質(zhì)

牛牛文庫文檔分享第12頁/共88頁總趨勢：同一周期元素從左至右→活潑性降低。元素ScTiVCrMnφθM2+/M--1.63-1.13-0.90-1.18

可溶該金屬的酸

各種酸熱HCl,HFHNO3,HF,濃H2SO4

稀HCl,H2SO4

稀HCl,H2SO4等元素FeCoNiCuZnφθM2+/M-0.44-0.277-0.257+0.340-0.7626

可溶該金屬的酸

稀HCl,

H2SO4等緩慢溶解在稀HCl等酸中稀HCl,

H2SO4等HNO3,熱濃H2SO4稀HCl,H2SO4等總趨勢：同一族元素從上到下活潑性降低

牛牛文庫文檔分享第13頁/共88頁紅色為常見的氧化態(tài)。1.5多種氧化態(tài)除最外層s電子可以成鍵外，次外層d電子也可以部分或全部參加成鍵表現(xiàn)出多種氧化數(shù)。

牛牛文庫文檔分享第14頁/共88頁1.6離子呈現(xiàn)多種顏色①最高氧化數(shù)等于所屬族數(shù)。②同一元素的可變氧化態(tài)中，一般高價氧化態(tài)較穩(wěn)定。③同族元素比較，由上到下，高價態(tài)趨于穩(wěn)定

牛牛文庫文檔分享第15頁/共88頁元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+中d電子數(shù)-2345678910M(H2O)62+

顏色-褐紫天藍(lán)淺粉淺綠粉紅綠淺藍(lán)無色M3+中d電子數(shù)01234567

M(H2O)63+

顏色無紫綠藍(lán)紫紅淺紫綠粉紅

第一過渡系元素不同氧化數(shù)水合離子的顏色

牛牛文庫文檔分享第16頁/共88頁1.7形成多種配合物

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牛牛文庫文檔分享第18頁/共88頁§20-2鉻副族概述第VIB族包括：Cr(chromium)、Mo(molybdenum)、

W(tungsten)三種元素。其在地殼中的豐度分別是：

1.0×10-4、1.5×10-6、1.55×10-6。

在地殼中豐度較低的鉬和鎢，在我國的蘊(yùn)藏量卻極為豐富。在我國重要的鉻礦是鉻鐵礦FeCr2O4(FeO?Cr2O3)鉬礦是輝鉬礦MoS2，鎢礦主要有黑鎢礦(鎢錳鐵礦)(Fe2+、Mn2+)WO4和白鎢礦CaWO4

牛牛文庫文檔分享第19頁/共88頁1.發(fā)現(xiàn)史鉻：1797年，法國人L.N.Vauquelin在一種現(xiàn)在稱為鉻鉛礦的西伯利亞礦物中發(fā)現(xiàn)一種新元素的氧化物，并在次年用木炭還原的方法分離出金屬鉻。鉬：

1778年瑞典化學(xué)家C.W.Scheele由輝鉬礦(MoS2)制得一種新元素(Mo)的氧化物，三四年后由P.J.Hjelm用木炭加熱鉬的氧化物分離出金屬鉬。鉬的名字是由希臘文molybdos而來。鎢：1781年，Scheele分離出一種新的氧化物，后來被證明是黑鎢礦(wolframite)的一種成分，將它與木炭加熱還原得到金屬鎢。

牛牛文庫文檔分享第20頁/共88頁2.元素性質(zhì)鉻族元素的價電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d5ns1,其中鎢為5d46s2。鉻族元素原子中的六個價電子都可以參加成鍵，因此最高氧化態(tài)是+6，與族數(shù)相一致。和所有d區(qū)元素一樣，d電子和部分的參加成鍵，因此鉻族元素表現(xiàn)出具有多種氧化態(tài)的特性。

在族中自上而下，從鉻到鎢，高氧化態(tài)區(qū)域穩(wěn)定，而低氧化態(tài)穩(wěn)定性相反。如：鉻易表現(xiàn)出低氧化態(tài)（Cr(III)的化合物），而Mo、W以高氧化態(tài)[Mo(VI)和W(VI)]的化合物最穩(wěn)定。

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3.單質(zhì)鉻族單質(zhì)都具有典型的金屬體心立方結(jié)構(gòu)，是銀白色金屬，熔點(diǎn)高。金屬中以Cr的硬度最大，能刻畫玻璃。鎢是所有金屬中熔點(diǎn)最高的。（1）單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

①與酸反應(yīng)

Cr的還原性很強(qiáng)，是較活潑金屬。Cr比Mo和W較易與酸反應(yīng)，活潑性與純度有關(guān)，并且很容易鈍化。

常溫下，在空氣中或水中都相當(dāng)穩(wěn)定。去掉保護(hù)膜的鉻可緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸中，形成藍(lán)色Cr2+。

牛牛文庫文檔分享第22頁/共88頁Cr2+與空氣接觸，很快被氧化而變?yōu)榫G色的Cr3+：

Cr+2H+=Cr2++H2↑

4Cr2++4H++O2=4Cr3++2H2O

由于鈍化鉻不溶于濃硝酸，但鉻可與熱濃硫酸作用：

2Cr+6H2SO4(熱，濃)=Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2O

鉬與稀鹽酸或濃鹽酸都不反應(yīng)，能溶于濃硝酸和王水，而鎢與鹽酸、硫酸、硝酸都不反應(yīng)，氫氟酸和硝酸的混合物或王水能使鎢溶解。②高溫反應(yīng)高溫下它們都可與O2、鹵素、硫、氮、碳等反應(yīng)，反應(yīng)活性又以鉻的較強(qiáng)，鎢的最弱。

牛牛文庫文檔分享第23頁/共88頁單質(zhì)的制備方式如下:Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7

(aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000~1300℃①H2O浸取酸化H2SO4AlCr2O3Cr②③④

牛牛文庫文檔分享第24頁/共88頁輝鉬礦(MoS2)白鎢礦(CaWO4)黑鎢礦[(Fe,Mn)WO4]（2）金屬提取

（1）主要礦

2MoS2+7O22MoO3+4SO2

600℃H2Mo

4FeWO4+4Na2CO3+O24Na2WO4+4Fe2O3+4CO2

6MnWO4+6Na2CO3+O26Na2WO4+2Mn3O4+6CO2H2WO4(黃鎢酸)H2HCl500℃WO3W

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用途：由于鉻具有高硬度、耐磨、耐腐蝕、良好光澤等優(yōu)良性能，常用作金屬表面的鍍層(如自行車汽車精密儀器的零件常為鍍鉻制件)，并大量用于制造合金，如鉻鋼、不銹鋼(鉻含量在12%~14%)。鉬和鎢也大量用于制造耐高溫、耐磨和耐腐蝕的合金鋼，以滿足刀具、鉆頭、常規(guī)武器以及導(dǎo)彈、火箭等生產(chǎn)的需要。鎢絲還用于制做燈絲(溫度可高達(dá)2600℃不熔化，發(fā)光率高、壽命長)，高溫電爐的發(fā)熱元件等。

牛牛文庫文檔分享第26頁/共88頁2.1鉻的重要化合物鉻的價層電子構(gòu)型為3d54s1，有多種氧化數(shù)，其中以氧化數(shù)為+3和+6的化合物較常見重要。

1.鉻(Ⅵ)化合物鉻(Ⅵ)化合物主要有CrO3、K2CrO4和K2Cr2O7都顯顏色。

（1）三氧化鉻

俗名“鉻酐”。向K2Cr2O7(紅礬鉀)的飽和溶液中加入過量濃硫酸，即可析出暗紅色的CrO3晶體：

K2Cr2O7+H2SO4(濃)=2CrO3↓+K2SO4+H2O

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CrO3有毒，對熱不穩(wěn)定，加熱到197℃時分解放氧：

4CrO3=2Cr2O3+3O2↑(加熱)

在分解過程中，可形成中間產(chǎn)物二氧化鉻(CrO2黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高級錄音帶。

CrO3

有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物(如酒精)劇烈反應(yīng)，甚至著火、爆炸。CrO3易潮解，溶于水主要生成鉻酸，溶于堿生成鉻酸鹽：

CrO3+H2O=H2CrO4(黃色)

CrO3+2NaOH=Na2CrO4(黃色)+H2O

CrO3廣泛用作有機(jī)反應(yīng)的氧化劑和電鍍的鍍鉻液成分，也用于制取高純鉻。

牛牛文庫文檔分享第28頁/共88頁（2）鉻酸鹽與重鉻酸鹽鉀、鈉的鉻酸鹽和重鉻酸鹽是鉻的最重要的鹽，K2CrO4為黃色，K2Cr2O7為橙紅色晶體(紅礬鉀)。K2Cr2O7在高溫下溶解度大(100℃時為102g/100g水），低溫下的溶解度小(0℃時為5g/100g水)，易通過重結(jié)晶法提純；K2Cr2O7不易潮解，又不含結(jié)晶水，故常用作化學(xué)分析中的基準(zhǔn)物?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)中用于洗滌玻璃器皿的鉻酸“洗液”，是由重鉻酸鉀的飽和溶液與濃硫酸配制的混合物。

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向鉻酸鹽溶液中加入酸，溶液由黃色變?yōu)槌燃t色，而向重鉻酸鹽溶液中加入堿，溶液由橙紅色變?yōu)辄S色。這表明在鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在如下平衡：

2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

(黃色)

(橙紅色)

實(shí)驗(yàn)證明，pH＝11時，Cr(Ⅵ)幾乎100％以CrO42-形式存在；而當(dāng)pH＝1.2時，其幾乎100％以Cr2O72-形式存在。

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重鉻酸鹽大都易溶于水；而鉻酸鹽，除K+鹽、Na+鹽、NH4+鹽外，一般都難溶于水。向重鉻酸鹽溶液中加入Ba2+、Pb2+

或Ag+時，可使上述平衡向生成CrO42-的方向移動，生成相應(yīng)的鉻酸鹽沉淀。Cr2O72-+2Ba2++H2O=2BaCrO4↓(檸檬黃)+2H+

Cr2O72-+2Pb2++H2O=2PbCrO4↓(鉻黃)+2H+

Cr2O72-+4Ag++H2O=2Ag2CrO4↓(磚紅)+2H+

反應(yīng)(2)可用于鑒定CrO42-。檸檬黃、鉻黃可作為顏料。

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顯然,這是因?yàn)檫@類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因。

為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？YellowleadchromateSilverchromateBariumchromate

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重鉻酸鹽在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性，可以氧化H2S、H2SO3、HCl、FeSO4等許多物質(zhì)，本身被還原為Cr3+：Cr2O72-+H2S+8H+=2Cr3++3S↓+7H2O

Cr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3++3SO42-+4H2O

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O（3）氯化鉻酰CrO2Cl2

CrO22+稱為鉻氧基，鉻?；?，CrO2Cl2是深紅色液體，象溴，易揮發(fā)，俗稱飛鉻。制備：K2Cr2O7和KCl粉末相混合，滴加濃H2SO4，加熱則有CrO2Cl2揮發(fā)出來:

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CrO2Cl2易水解:

2CrO2Cl2+3H2O=2H2Cr2O7+4HClK2Cr2O7+4KCl+3H2SO4=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O

鋼鐵分析中，鉻干擾測定時，可用此方法除去。

CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O（4）過氧基配合物

在酸性溶液中，Cr2O72-氧化

H2O2可得到Cr(VI)的過氧基配合物CrO(O2)2。加入乙醚藍(lán)色過氧化物CrO5·(C2H5)2OCr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O過氧基配合物室溫下不穩(wěn)定堿中分解為鉻酸鹽和氧；酸中分解為Cr3+和氧

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2．鉻(Ⅲ)化合物(1)三氧化二鉻及其水合物

高溫下，通過金屬鉻與氧直接化合，重鉻酸銨或三氧化鉻的熱分解，都可生成綠色

Cr2O3固體：Cr2O3是溶解或熔融都是難溶的兩性氧化物，對光、大氣、高溫及腐蝕性氣體(SO2，H2S等)極穩(wěn)定。

4Cr+3O2=2Cr2O3

(NH4)2Cr2O7

=Cr2O3+N2↑+4H2O

4CrO3

=2Cr2O3+3O2↑加熱

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高溫灼燒過的Cr2O3在酸、堿液中都呈惰性，但與酸性熔劑共熔，能轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄糟t(Ⅲ)鹽：

Cr2O3+3K2Cr2O7

=Cr2(SO4)3+3K2SO4(高溫)Cr2O3是冶煉鉻的原料，還是一種綠色顏料(俗稱鉻綠)廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工業(yè)。

(NH4)2Cr2O7熱分解（火山實(shí)驗(yàn)）

(NH4)2Cr2O7

=Cr2O3+N2↑+4H2O

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向鉻(Ⅲ)鹽溶液中加入堿，可得灰綠色膠狀水合氧化鉻(Cr2O3·xH2O)沉淀，水合氧化鉻含水量是可變的，通常稱之為氫氧化鉻，習(xí)慣上以Cr(OH)3表示。氫氧化鉻難溶于水，具有兩性，溶于酸形成藍(lán)紫色的[Cr(H2O)6]3+，溶于堿形成亮綠色的[Cr(OH)4)]-(或?yàn)閇Cr(OH)6]3-簡寫為CrO2-)：

Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2O

Cr(OH)3+OH-=[Cr(OH)4]-

(2)鉻(Ⅲ)鹽

常見的鉻(Ⅲ)鹽有CrCl3·6H2O(紫色或綠色)、Cr2(SO4)3·18H2O(紫)以及鉻鉀礬KCr(SO4)2·12H2O(藍(lán)紫色)，它們都易溶于水。

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由于水合氧化鉻為難溶的兩性化合物，其酸性、堿性都很弱，因而對應(yīng)的Cr3+和[Cr(OH)4]-

鹽易水解。

在堿性溶液中，[Cr(OH)4]-有較強(qiáng)的還原性。例如，可用H2O2將其氧化為CrO42-：

2[Cr(OH)4]-(綠色)+3H2O2+2OH-=CrO42-+8H2O

在酸性溶液中，需用很強(qiáng)的氧化劑如過硫酸鹽，才能將Cr3+氧化為Cr2O72-:

2Cr3++3S2O82-+7H2O==Cr2O72-+6SO42-+14H+

10Cr3++6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2++22H+Ag+(3)Cr(III)的配合物電子構(gòu)型為3d3，有6個空軌道。Cr3＋具有較高的有效核電荷，半徑小，有較強(qiáng)的正電場因而決定了Cr3＋容易形成d2sp3型配合物。

牛牛文庫文檔分享第38頁/共88頁Cr3+因配體不同而顯色：Cr3+因構(gòu)型不同而顯不同顏色：順式：紫-綠二色性

反式：紫色C2O4H2OC2O4CrH2O

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Cr(III)還能形成許多橋聯(lián)多核配合物，以O(shè)H-、O2-、SO42-、CH3COO-、HCOO-等為橋，把兩個或兩個以上的Cr3+連起來。如：2[Cr(H2O)5OH]2+[(H2O)4CrCr(H2O)4]4+2H2OOHHO+Cr(III)與Al(III)配合物的區(qū)別

Al是主族元素，不易形成配合物;一般形成螯合物，如AlY-，8－羥基喹啉螯合物等。

如果與NH3·H2O作用則

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生成的Al(OH)3不溶于過量的NH3·H2O中，因?yàn)椴簧膳浜衔?。Cr3+d3組態(tài)，易形成內(nèi)軌型配合物，和NH3可以形成配合物:

Cr3+Cr3+

Cr(NH3)63+NH3·H2ONH3·H2O

牛牛文庫文檔分享第41頁/共88頁重要工業(yè)鉻產(chǎn)品制備途徑示意適于化學(xué)工業(yè)的鉻鐵礦電鍍磁性顏料還原鉻鞣劑還原復(fù)分解含鉻的混合相顏料CrO3PbCrO4(顏料)Cr

CrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(顏料)CrK2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Al

牛牛文庫文檔分享第42頁/共88頁CrΔO2Cr2O3(s,綠)Δ(NH4)2Cr2O7(橙黃)Cr2+H+CrO2ZnCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4–(亮綠)過量OH–NH3?H2O適量OH–H+ΔCr2O72–(橙紅)S2O82–

Sn2–,Fe2–

SO32–,H2SI–(Cl–)CrO(O2)2H2O2(乙醚)CrO42–(黃)OH–H+Ag2CrO4(磚紅)PbCrO4(黃)BaCrO4(檸檬黃)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+鉻元素及其化合物反應(yīng)小結(jié)藍(lán)

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國標(biāo)：

C[Cr(Ⅵ)]<0.5mg·dm-3含鉻廢水的處理方法:

①化學(xué)還原法:廢水+Fe粉Cr(OH)3↓Fe(OH)3↓Fe(OH)2↓pH=6~8O2②離子交換法:廢水→強(qiáng)酸型陽離子——除去陽離子堿性陰離子——除去HCrO4-

電鍍工廠使用的大型離子交換設(shè)備

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鉬和鎢處于周期表的中部，屬熔點(diǎn)和沸點(diǎn)最高、硬度最大的金屬元素之列。鉬和鎢的合金在軍工生產(chǎn)和高速工具鋼中被廣泛應(yīng)用。多酸化學(xué)主要涉及鉬、鎢和釩三種元素。鉬還是一個重要的生命元素，存在于金屬酶分子的結(jié)構(gòu)中。2.2Mo和W的化合物

Molybdnumandtungsten

牛牛文庫文檔分享第45頁/共88頁Mo和W最重要的化合物是+6氧氣態(tài)化合物。主要有氧化物、酸、多酸及相應(yīng)的鹽。

1.三氧化鉬和三氧化鎢

MoO3和WO3與CrO3不同，不溶于水且沒有明顯的氧化性。不與酸(氫氟酸除外)反應(yīng)，但可溶于氨水和強(qiáng)堿溶液，生成相應(yīng)的含氧酸鹽：

MoO3+2NH3·H2O=(NH4)2MoO4+H2O

WO3+2NaOH=Na2WO4+H2O

牛牛文庫文檔分享第46頁/共88頁MoO3:由畸變的MoO6

八面體組成的層狀結(jié)構(gòu)。MoO3為白色固體，受熱時變?yōu)辄S色熔點(diǎn)為795℃。WO3：是頂角連接的

WO6八面體的三維陣列WO3為檸檬黃色固體,受熱時變?yōu)槌赛S，冷卻后又都恢復(fù)原來的顏色。

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MoO3

和WO3的制備

由MoS2、CaWO4分別制取MoO3、WO3的方法可以簡要表示如下（略去除雜質(zhì)過程）：MoS2MoO3（粗）(NH4)2MoO4(aq)

H2MoO4MoO3CaWO4Na2WO4H2WO4(NH4)2WO4(aq)WO3

牛牛文庫文檔分享第48頁/共88頁穩(wěn)定性：

MoO3和WO3

比CrO3穩(wěn)定得多，加熱到熔化也不分解。它們的氧化性極弱，僅在高溫下才被氫氣還原為金屬：MoO3+3H2

＝Mo+3H2O

WO3+3H2

＝W+3H2O2．鉬酸、鎢酸及其鹽

鉬酸、鎢酸和鉻酸不同，它們在水中溶解度都比較小。當(dāng)可溶性鉬酸鹽或鎢酸鹽用強(qiáng)酸酸化時，可析出黃色水合鉬酸(H2MoO4·H2O)MoO42-+2H++H2O=H2MoO4·H2O↓(黃)

H2MoO4·H2O(白)=H2MoO4↓(黃)+H2O(加熱)

牛牛文庫文檔分享第49頁/共88頁在鎢酸鹽的熱溶液中加入鹽酸，則析出黃色

H2WO4

。如在冷的溶液中加入過量酸，則析出H2WO4·xH2O白色膠狀物。白色鎢酸受熱可轉(zhuǎn)化為黃色的鎢酸：

WO42-+2H++xH2O=H2WO4·xH2O(白)

H2WO4·xH2O(白)=H2WO4(黃)+xH2O(加熱)

鉬酸和鎢酸的酸性比鉻酸弱，而且按

H2CrO4>H2MoO4>H2WO4

順序酸性迅速減弱。鹽類除堿金屬和銨鹽外，均難溶于水。M-O鍵均比CrO42-中的Cr-O鍵弱，因而MoO42-和WO42-在酸性溶液中易脫水縮合，形成復(fù)雜的多鉬或多鎢酸根離子，溶液的酸性越強(qiáng)，縮合程度越大，最后從強(qiáng)酸溶液中析出水合MoO3或水合WO3沉淀。例如：

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在含有WO42-的溶液中加入酸，隨著溶液pH值的減小，可形成HW6O215-，W12O396-等，最后析出水合三氧化鎢。

鉬酸鹽和鎢酸鹽在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用強(qiáng)還原劑才能將Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)分別還原為Mo(Ⅲ)和W(Ⅲ)。例如：

2MoO42-+3Zn+16H+=2Mo3+棕色

+3Zn2++8H2O

WO42-有類似MoO42-的反應(yīng)。[MoO4]2-[Mo7O24]6-

[Mo8O26]4-MoO3·2H2O

鉬酸根

七鉬酸根(最常見)

八鉬酸根

水合三氧化鉬

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被緩和還原時，有鉬藍(lán)或鎢藍(lán)生成：是+5、+6價Mo或W的氧化物－氫氧化物的混合體。在酸性溶液中

:(NH4)2MoO4+3H2S+2HCl=

MoS3+2NH4Cl+4H2O

鎢酸鹽與H2S作用，氧可被S置換，生成系列硫代鎢酸鹽，酸化后可得亮棕色的WS3沉淀。

用途：

鉬酸鹽可用作顏料、催化劑和防腐劑，鎢酸鹽用于耐火織物及制造熒光屏。

牛牛文庫文檔分享第53頁/共88頁3.多酸和多酸鹽

Mo和W及許多其他元素不僅容易形成簡單含氧酸，而且在一定條件下能縮水形成同多酸及雜多酸。(1)同多酸由兩個或多個同種簡單含氧酸分子縮水而成的酸叫同多酸。

含氧酸根的縮聚反應(yīng)都是可逆的:

單酸陰離子+H+

多酸陰離子+H2O

重鉻酸H2Cr2O7(2CrO3·H2O)

2H2CrO4

＝H2Cr2O7+H2O

七鉬酸H6Mo7O24(7MoO3·3H2O)7H2MoO4

＝H6Mo7O24+4H2O

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同多酸的形成與溶液的pH值有密切關(guān)系，隨著

pH值減小，縮合程度增大。由同多酸形成的鹽稱為同多酸鹽：重鉻酸鈉Na2Cr2O7(Na2O·2CrO3)

七鉬酸鈉Na6Mo7O24(3Na2O·7MoO3)Mo，W的同多酸：

溶液pH值降低時,首先是向Mo(VI)或W(VI)加合水分子，將配位數(shù)由四增至六，然后再以[MoO6]或[WO6]八面體進(jìn)行縮合。

牛牛文庫文檔分享第55頁/共88頁同多酸和雜多酸的聚含氧酸根陰離子的結(jié)構(gòu)表示

聚含氧酸根陰離子結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)表示法聚含氧酸根陰離子結(jié)構(gòu)的多面體表示法

牛牛文庫文檔分享第56頁/共88頁（2）雜多酸

由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸，對應(yīng)的鹽稱為雜多酸鹽。1826年合成出第一個雜多酸：將鉬酸銨和磷酸鹽的溶液進(jìn)行酸化時，得到一種黃色沉淀就是12-磷鉬酸銨。它可用于磷酸鹽的定量：

3NH4++12MoO42-+PO43-+24H+=(NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2O

已發(fā)現(xiàn)的雜多酸鹽中以Mo和W的為最多，V次之。[PMo12O40]3–

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我國對鉬、鎢的研究主要集中在多酸化學(xué)方面，復(fù)旦大學(xué)和東北師范大學(xué)在這方面作了很好的工作。

近20年來鎢、鉬的雜多酸在催化、生物等方面有著許多應(yīng)用。例如:

十聚鎢酸陰離子用作酸性催化、氧化劑；

(NH4)17Na[NaSb9W21O86](HPA-23)

具有抗艾滋病毒作用；

Eu(H2O)3Sb(W9O33)(W6O18)3]18-

具有抗腫瘤功能等。

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靚麗的雜多酸結(jié)構(gòu)

1.不同過渡金屬占據(jù)S2位的超大雜多化合物

(NH4)21[{Na2(H2O)3}M(H2O)VOAs4W40O140]·53H2O(M=Co2+,Ni2+(ⅹ))

牛牛文庫文檔分享第59頁/共88頁稀土離子占據(jù)S1位，過渡金屬占據(jù)S2位的超大雜多化合物

(NH4)21[Ln(H2O)5{Ni(H2O)}2As4W40O140]·51H2OLnIII(Ln=Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)

牛牛文庫文檔分享第60頁/共88頁3.無機(jī)有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移鹽[(SCH3)4TTF]4PMo12O40

牛牛文庫文檔分享第61頁/共88頁4.有機(jī)配體共價配位的夾層型雜多陰離子

[{Na(H2O)}3{ML}3(AsW9O33)2]n-(M=Mn2+,Co2+,Ni2+,Zn2+;L=C5H5N,C3H4N2)

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為什么含氧酸越弱，越易形成多酸？現(xiàn)象：

H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4

酸性強(qiáng)縮合性弱解釋：縮合酸的強(qiáng)度與成酸元素的電負(fù)性有關(guān)，弱酸中成酸元素的電負(fù)性小，容易縮合。如中，Si的電負(fù)性小，Si—O之間電負(fù)性差最大，使Si—O鍵中的O有高的負(fù)電荷，即O原子上的電荷密度大，陰離子有最大失去O2-的傾向，縮合成多聚陰離子，使其電荷密度降低。

牛牛文庫文檔分享第63頁/共88頁§20-3

錳副族

(VIIB)Mn(Manganese)Tc(Technetium)Re(Rhenium)價電子構(gòu)型：(n-1)d5ns2一、概述特點(diǎn)：以多種價態(tài)存在于化合物中，如0、+2、+3、+4、+6、+7。從Mn到Re，高氧化態(tài)趨向于穩(wěn)定。存在形態(tài)：自然界中主要以氧化物的形式存在。

Mn(OH)2、Mn2O3、MnO2

、K2MnO4、KMnO4等，以Mn2+最穩(wěn)定，而锝(Ⅱ)、錸(Ⅱ)則不存在簡單離子。锝放射性元素，1937年由人工方法合成，也是鈾的裂變產(chǎn)物之一。錸沒有單獨(dú)的礦物，主要來源于輝鉬礦，存在豐度為10-7%。

牛牛文庫文檔分享第64頁/共88頁存在：軟錳礦(MnO2?xH2O)海底的“錳結(jié)核”儲量達(dá)1012t,主要用于含錳合金鋼菱錳礦制備：530℃AlC中性還原Cl2熔融水浸MnO2?xH2OKClO3KOHMn3O4MnOH2MnKMnO4K2MnO4MnO2H2

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錳單質(zhì)的性質(zhì)①白色金屬，硬而脆②活潑金屬E(Mn2+/Mn)=-1.18V

Mn+2H+(稀)=Mn2++H2Mn+2H2O=Mn(OH)2(s)+H2

③與氧、鹵素的反應(yīng)

2Mn+O2====Mn3O4

Mn+X2=MnX2

（X≠F）

Mn+F2=MnF4和MnF3

2Mn+4KOH+3O2======2K2MnO4+2H2OΔ熔融

牛牛文庫文檔分享第66頁/共88頁二、錳的重要化合物

錳以氧化數(shù)+2、+4和+7的化合物最重要。錳的電勢圖酸性溶液堿性溶液1.6951.510.588-0.051.23

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由錳的電勢圖可知，Mn3+和MnO42-在酸性溶液中均易發(fā)生歧化反應(yīng)：

2Mn3++2H2O=Mn2++MnO2+4H+

3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2↓+2H2O

錳的氧化物及其水合物酸堿性的遞變規(guī)律，是過渡元素中最典型的：隨錳的氧化值升高，堿性逐漸減弱，酸性逐漸增強(qiáng)。

牛牛文庫文檔分享第68頁/共88頁1.Mn(VII)化合物

Mn(VII)化合物以KMnO4為最常見，其中的Mn(VII)價電子層結(jié)構(gòu)為3d0，無d－d躍遷，卻呈現(xiàn)紫色？

因?yàn)镸nO4-中，Mn-O之間有較強(qiáng)的極化效應(yīng)，吸收可見光后使O2-端的電子向Mn(VII)躍遷(荷移躍遷)，吸收紅、黃光，顯紫色，與VO43-、CrO42-相似。（1）高錳酸鉀的制備

用軟錳礦(MnO2)制備高錳酸鉀，先制K2MnO4：

3MnO2+6KOH+KClO3＝3K2MnO4+KCl+3H2O

從K2MnO4制KMnO4有三種方法。

牛牛文庫文檔分享第69頁/共88頁A)歧化法：酸性介質(zhì)中,有利于歧化:

在中性或弱堿性溶液中也發(fā)生歧化反應(yīng)，但速率?。?/p>

3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-B)氧化法:2MnO42-+2Cl2=2MnO4-+2Cl-

C)電解法:電解K2MnO4溶液：

電解總反應(yīng):2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2

牛牛文庫文檔分享第70頁/共88頁制備：2MnO2+4KOH+O2

=2K2MnO4+2H2O

CO2

法

總反應(yīng)2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2電解法

Mn(Ⅶ)氧化態(tài)最常見的化合物是其鉀鹽和鈉鹽。銨鹽中并存著還原性NH4+

陽離子和強(qiáng)氧化性酸根陰離子，非常易爆。3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+2MnO2+2K2CO3

牛牛文庫文檔分享第71頁/共88頁（2）高錳酸鉀的強(qiáng)氧化性可氧化：SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+

產(chǎn)物：SO42-IO3-Cl2S/SO42-Fe3+Sn4+

牛牛文庫文檔分享第72頁/共88頁（3）高錳酸鉀的不穩(wěn)定性（4）高錳酸鉀的用途

KMnO4

在化學(xué)工業(yè)中用于生產(chǎn)維生素C、糖精等，在輕化工中用于纖維、油脂的漂白和脫色，在醫(yī)療上用作殺菌消毒劑，在日常生活中可用于飲食用具、器皿、蔬菜、水果等消毒。亮綠色

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Mn(IV)化合物

1.二氧化錳MnO2

很穩(wěn)定，不溶于H2O、稀酸和稀堿，在酸堿中均不歧化，但MnO2

是兩性氧化物，可以和濃酸濃堿反應(yīng)。4MnO2+6H2SO4(濃)＝2Mn2(SO4)3(紫紅)+6H2O+O2

2Mn2(SO4)3+2H2O＝4MnSO4+O2

+2H2SO42MnO2+C+2H2SO4(濃)＝2MnSO4·H2O+CO2

MnO2+2NaOH(濃)＝Na2MnO3(亞錳酸鈉)+H2OMnO2在強(qiáng)酸中有氧化性

MnO2+4HCl(濃)＝MnCl2+2H2O+Cl2

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在堿性條件下，可被氧化至Mn(VI)：

3MnO2+6KOH+6KClO3

＝

3K2MnO4(綠色)+6KCl+3H2O

2MnO2+4KOH+O2

＝2K2MnO4+2H2O

總之，MnO2在強(qiáng)酸中易被還原，在堿中有一定的還原性，在中性時，穩(wěn)定。用途：

在工業(yè)上，MnO2用作干電池的去極化劑，火柴的助燃劑，某些有機(jī)反應(yīng)的催化劑，