電極過程與電化學(xué)測試

電極過程與電化學(xué)測試第1頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一4.1不可逆電池

可逆電池（1）電池的化學(xué)反應(yīng)可向正、反兩個方向進行，也即每個電極反應(yīng)必須是可逆的；（2）電池要在十分接近平衡狀態(tài)下工作，也即電池的工作電流要在接近于零的狀態(tài)下工作。在實際的電化學(xué)體系中第一個條件經(jīng)常不能滿足；第二個條件實際是一種理想狀態(tài)，在現(xiàn)實工作中根本不存在。實際遇到的各種電化學(xué)裝置，都是不可逆電池。

2第2頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一不可逆電極

既然電池不可逆，電極自然也不可逆實際使用的金屬和溶液都多少含有雜質(zhì)不可逆電極對應(yīng)不可逆電位電位數(shù)值可能是穩(wěn)定值/不穩(wěn)定值穩(wěn)定電位——能測到穩(wěn)定數(shù)值的不可逆電位穩(wěn)定電位的數(shù)值可用與參比電極組成電池的方法測得但是不象平衡電位那樣可用公式計算取得

表4-13第3頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一電極的極化

電流通過電極時，電極電位偏離平衡值的現(xiàn)象（平衡電位：可逆電極；穩(wěn)定電位：不可逆電極）過電位：某一電流密度下的電位與平衡電位間的差值陽極極化：電流在陽極上通過時，電極電位偏離平衡值而向正的方向移動。陰極極化：電流在陰極上通過時，電極電位總是偏離平衡值而向負方向移動。陽極和陰極過電位符號不同。過電位——都是指的它們的絕對值。

4第4頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一原電池與電解池極化的區(qū)別

電解池原電池隨著電流密度的增加，電解槽端電壓必也相應(yīng)地增加，說明在電解時，電流密度愈大，消耗的能量也愈多原電池兩極電位差隨著電流密度的增大而減小。即隨著原電池放電電流密度的增大，對外所作的電功會減小。5第5頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一電極過程——反應(yīng)步驟以金屬離子在陰極還原為例：液相中的傳質(zhì)步驟——金屬水化離子由溶液內(nèi)部移動到陰極界面上；“前置轉(zhuǎn)化步驟”例如，對于溶液中的水化金屬離子，必先轉(zhuǎn)變?yōu)槲皆陉帢O表面上部分去水的金屬離子，才能進行下一步的電化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)步驟——金屬離子在陰極/溶液界面上得到電子，還原成金屬原子；“隨后轉(zhuǎn)化步驟”如陰極上析出H2時，直接在電化學(xué)步驟中生成的初始反應(yīng)產(chǎn)物是吸附在電極表面上的H吸原子，H吸要經(jīng)過脫附步驟才能兩兩復(fù)合為H2分子。反應(yīng)產(chǎn)物生成新相步驟——金屬原子排列成一定形式的金屬晶體。至少須經(jīng)歷三個基本步驟連串反應(yīng)誰最慢？6第6頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一7第7頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一8第8頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一9第9頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一極化產(chǎn)生的原因1濃度極化（濃差極化）離子擴散速度小于電極反應(yīng)速度

通電前，溶液各處濃度一致；通電后，溶液中位于陰極表面附近液層中的反應(yīng)物離子首先被消耗，導(dǎo)致陰極表面附近液層中的反應(yīng)物濃度與本體溶液形成差異；因此本體溶液中的反應(yīng)物就有可能通過擴散向陰極表面補充；如果擴散速度跟不上反應(yīng)速度，則必須使電極電位偏離平衡電位而向負的方向移動來促進擴散，從而產(chǎn)生極化。此時假定電化學(xué)反應(yīng)本身是可逆的，則可以用Nernst方程推算發(fā)生濃度極化后的電極電位。

10第10頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一極化產(chǎn)生的原因2電化學(xué)極化電子流入速度大于電極反應(yīng)速度

任何得失電子的反應(yīng)，總會遇到一定阻力；流入陰極的電子不能及時地被反應(yīng)物還原反應(yīng)所消耗；相對于通電前的平衡狀態(tài)，電極表面積累了過剩的電子；結(jié)果：電極電位偏離平衡電位負移——極化

此時Nernst方程不適用。電極之所以發(fā)生極化，實質(zhì)是因為電極反應(yīng)速度，電子流動速度與離子擴散速度三者不相協(xié)調(diào)之故。11第11頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一4.2

極化曲線及其測量

極化曲線V-A曲線極化度極化曲線在各點上的斜率

極化度越大，極化作用也越大

BC段的極化度大于AB段的極化度，或者說：C點的極化度大于B點的極化度。事實上，極化度越大，極化作用也越大。12第12頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一極化曲線的測量

恒電流法為了維持線路中的電流值恒定，外線路變阻器3的電阻要大大地超過H形電解槽8的電阻（至少要大100倍以上）。安培表消除H形槽中溶液歐姆電位降的影響，鹽橋7的毛細管尖端應(yīng)當(dāng)盡量靠近待測電極1的表面無電流通過13第13頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一極化曲線的測量恒電位法14第14頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一極化曲線的測量兩種方法有時效果不同恒電流法恒電位法穩(wěn)態(tài)法暫態(tài)法15第15頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一正常情況下的極化曲線例：Ni電極的陰極極化曲線殘余電流雙層充電H＋放電雜質(zhì)還原析出電位開始析出的最正電位此處體現(xiàn)過電位吸附H2的生成16第16頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一17第17頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一18第18頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一對亞氨基苯醌對亞氨基苯酚對苯二酚19第19頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一20第20頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一21第21頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一298K時，用Pb為電極電解0.1molKg-1的H2SO4水溶液（設(shè)r±=0.265，只考慮一級電離），在電解過程中，把Pb陰極與另一摩爾甘汞電極相連，當(dāng)Pb陰極上氫開始析出時，測的分解電壓為1.0685V，試求H2（g）在Pb電極上的超電勢。已知一摩爾甘汞電極的氫標電勢為0.28V。22第22頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一解：當(dāng)Pb陰極與摩爾甘汞電極相連時，摩爾甘汞電極為陽極，所測分解電壓為E分解=φ

陽