綠色化學(xué)（全套課件330P）清華大學(xué)

綠色化學(xué)

綠色化學(xué)(GreenChemistry)

又稱:環(huán)境無害化學(xué)(EnvironmentallyBenignChemistry)

環(huán)境友好化學(xué)

(EnvironmentallyFriendlyChemistry)

清潔化學(xué)(CleanChemistry)綠色化學(xué)1綠色化學(xué)引論2.綠色化學(xué)研究的主要內(nèi)容3組合化學(xué)與分子設(shè)計綠色化學(xué)1綠色化學(xué)引論1.1綠色化學(xué)的基本含義1.2綠色化學(xué)研究內(nèi)容1.3綠色化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展目錄1.1綠色化學(xué)定義美國環(huán)境保護署于1991年提出的新術(shù)語，并作如下定義：

在化學(xué)品的設(shè)計、制造和使用時所采用的一系列新原理，以便減少或消除有毒物質(zhì)的使用或產(chǎn)生.1996年：聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署對綠色化學(xué)進行：了新的定義：

用化學(xué)技術(shù)和方法去減少或消滅那些對人類健康或環(huán)境有害的原料、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、溶劑和試劑的生產(chǎn)和應(yīng)用。綠色化學(xué)研究的目標從根本上保護環(huán)境，又能推進工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展。與傳統(tǒng)化學(xué)和化工污染后治理的模式不同，綠色化學(xué)的宗旨是從流程的始端就對污染進行控制和治理，對可持續(xù)發(fā)展和人類生活的改善具有重要意義。目錄綠色化學(xué)-“原子經(jīng)濟”綠色化學(xué)是指化學(xué)反應(yīng)和過程以“原子經(jīng)濟性”為基本原則，即在獲取新物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)中充分利用參與反應(yīng)的每個原料原子，實現(xiàn)“零排放”。不僅允分利用資源，而且不產(chǎn)生污染；并采用無毒、無害的溶劑、助劑和催化劑，生產(chǎn)有利于環(huán)境保護、社區(qū)安全和人身健康的環(huán)境友好產(chǎn)品。綠色化學(xué)包括對生產(chǎn)過程來說，綠色化學(xué)包括：節(jié)約原材料和能源，淘汰有毒原材料，在生產(chǎn)過程排放廢物之前減降廢物的數(shù)量和毒性；對產(chǎn)品來說，綠色化學(xué)旨在減少從原料的加工到產(chǎn)品的最終處置的全周期的不利影響。綠色化學(xué)的內(nèi)容簡要示意原子經(jīng)濟反應(yīng)

高選擇性反應(yīng)環(huán)境友好產(chǎn)品

產(chǎn)品重復(fù)利用無毒無害原料

可再生資源無毒無害

催化劑無毒無害

溶劑原子經(jīng)濟性(AtomEconomy)的概念綠色化學(xué)以“原子經(jīng)濟反應(yīng)”為中心。“原子經(jīng)濟反應(yīng)”是原料中的每一個原子進入產(chǎn)品，從而實現(xiàn)廢物的零排放”，同時還包括可再生資源利用。使用無毒無害原料，無毒無害催化劑和溶劑；還要求生產(chǎn)環(huán)境友好產(chǎn)品，達到使用后回歸自然或者重復(fù)利用的目的；綠色化學(xué)的內(nèi)容可簡要歸納如下圖所示：原子經(jīng)濟性(AtomEconomy)的概念原子經(jīng)濟性的概念是1991年美國著名有機化學(xué)家Trost出的，他以原子利用率衡量反應(yīng)的原子經(jīng)濟性：原子利用率=──────────×100%

被利用原子的質(zhì)量

反應(yīng)物質(zhì)的原子量總和原子水平上看化學(xué)反應(yīng):

只有實現(xiàn)原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，才能實現(xiàn)廢物“零排放(Zeroemission)原子經(jīng)濟性(AtomEconomy)的概念

化工生產(chǎn)上常用的產(chǎn)率或收率：

產(chǎn)率=────────────×100%

目的產(chǎn)品質(zhì)量

理論上原料變?yōu)槟康漠a(chǎn)品質(zhì)量傳統(tǒng)宏觀量上看化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟性(AtomEconomy)的概念

原子利用率越高，反應(yīng)產(chǎn)生的廢棄物越少，對環(huán)境造成的污染也越少。

在一般的有機合成反應(yīng)中：

A

+

B

=

C

+

D

主產(chǎn)物副產(chǎn)物

反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物D往往是廢物，因此可成為環(huán)境的污染源。原子經(jīng)濟性(AtomEconomy)的概念

綠色合成應(yīng)該是原子經(jīng)濟性的，即原料的原子100%轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，不產(chǎn)生廢棄物。

應(yīng)使用產(chǎn)率和原子經(jīng)濟性兩個概念，作為評估一個化學(xué)工藝過程的標準，才能實現(xiàn)更“綠色化”、更有效的化學(xué)合成反應(yīng)。原子經(jīng)濟性(AtomEconomy)的概念

針對目前條件尚不可能將所有反應(yīng)的原子經(jīng)濟性都提高到100%的現(xiàn)狀：可從兩方面努力，實現(xiàn)原子經(jīng)濟性──不斷尋找新的反應(yīng)途徑來提高合成反應(yīng)過程的原子利用率──或?qū)鹘y(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)過程不斷提高反應(yīng)的選擇性

1.2綠色化學(xué)研究內(nèi)容目前綠色化學(xué)研災(zāi)的熱點領(lǐng)域傘要包括以下幾個方面：1．新的化學(xué)反應(yīng)過程研究在原子經(jīng)濟性和可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)上，研究合成化學(xué)和催化的基礎(chǔ)問題，即綠色合成和綠色催化問題。2．傳統(tǒng)化學(xué)過程的綠色化學(xué)改造3．能源中的綠色化學(xué)問題和潔凈煤化學(xué)技術(shù)1.2綠色化學(xué)研究內(nèi)容4．資源再生和循環(huán)使用技術(shù)研究西歐各國提出“3R”原則：首先是降低(reduce)塑科制品的用量;第二是提高塑料的穩(wěn)定性，倡導(dǎo)推行塑料制品特別是塑料包裝袋的再利用(reuse)；第三是重視塑料的再資源化(recycle)，回收廢棄塑料，再生或再生產(chǎn)其他化學(xué)品、燃料油或焚燒發(fā)電供氣等。5．綜合利用的綠色生化工程如用現(xiàn)代生物技術(shù)進行煤的脫硫、微生物造紙以及生物質(zhì)能源利用等的研究。1.2綠色化學(xué)研究內(nèi)容綠色化學(xué)的核心問題是研究新反應(yīng)體系包括新的、更安全的、對環(huán)境友好的合成方法和路線；采用清潔、無污染的化學(xué)原料包括生物質(zhì)資源；探索新的反應(yīng)條件，如采用超臨界流體和環(huán)境無害的介質(zhì)；設(shè)計和研究安全的、毒性更低或更環(huán)保的化學(xué)產(chǎn)品。綠色化學(xué)特點

1.綠色化學(xué)更多地考慮環(huán)境、經(jīng)濟和社會的和諧發(fā)展，使環(huán)境資源的化學(xué)變換體系成為一種更有效的運行模式，對環(huán)境支持系統(tǒng)具有更小的破壞作用，進而改善環(huán)境質(zhì)量，促進人類和自然關(guān)系的協(xié)調(diào)。2.綠色化學(xué)是研究與環(huán)境友好的化學(xué)反應(yīng)和技術(shù)，特別是新的催化反應(yīng)技術(shù)，如酶催化反應(yīng)、膜催化反應(yīng)、清潔合成技術(shù)、生物工程技術(shù)等.綠色化學(xué)特點

3.綠色化學(xué)是從源頭上防止污染的生成，即污染預(yù)防(pollutionprevention)。

綜上所述，從科學(xué)觀點看，綠色化學(xué)是對傳統(tǒng)化學(xué)思維的創(chuàng)新和發(fā)展；從環(huán)境觀點看，它是從源頭消除污染，保護生態(tài)環(huán)境的新科學(xué)和新技術(shù)；從經(jīng)濟觀點看，它是合理利用資源和能源，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的核心戰(zhàn)略之一。在這種意義上說，綠色化學(xué)是對化學(xué)工業(yè)乃至整個現(xiàn)代工業(yè)的革命。綠色化學(xué)的實現(xiàn)途徑

①化學(xué)反應(yīng)的綠色化：尋求安全有效的反應(yīng)途徑，如開發(fā)原子經(jīng)濟反應(yīng)、提高反應(yīng)的選擇性等；②原料的綠色化：尋求安全有效的反應(yīng)原料如采用無毒無害的原料、以可再生資源為原料等；③溶劑的綠色化：如采用無毒無害的溶劑；④催化劑的綠色化：如采用無毒無害的催化劑；⑤產(chǎn)品的綠色化：設(shè)計安全有效的目標分子、制造環(huán)境友好產(chǎn)品等；⑧化工生產(chǎn)的綠色化：尋求“零排放’’的工藝過程和安全有效的反應(yīng)條件等。綠色化學(xué)的十二條原則廢物產(chǎn)生最小化(零排放,Zeroemissio)(2)原子經(jīng)濟(Atomeconomy)反應(yīng)最大化(3)有毒、有害物質(zhì)用量最小化；(4)有效產(chǎn)品/毒性物質(zhì)比率最大化；(5)溶劑和其他助劑輔料用量最小化；(6)可再生、回收資源的利用最大化；綠色化學(xué)的十二條原則(7)低能耗(8)盡力避免毒、副反應(yīng)的產(chǎn)生；(9)選用理想的催化劑；(10)產(chǎn)物對環(huán)境無害；(11)有害物質(zhì)生產(chǎn)中預(yù)防性檢控措施；(12)選用具有最小危害性的原料和中間體。與化學(xué)工業(yè)技術(shù)進步的結(jié)合：化工綠色化和設(shè)備小型化、過程集成化1.3綠色化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展環(huán)境危機促進了綠色化學(xué)的產(chǎn)生20世紀化學(xué)工業(yè)的貢獻

領(lǐng)域年代主要成就作用生物

醫(yī)藥1928年發(fā)現(xiàn)第一個抗生素：盤尼西林減輕疼痛預(yù)防疾病

保健益壽1953年發(fā)現(xiàn)DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)化工

化肥農(nóng)藥1913年合成氨化肥的生產(chǎn)減輕人口增長、對食品需求的壓力1941年主要殺蟲劑DDT進入市場增產(chǎn)糧食、蔬菜石油

工業(yè)下一頁20世紀化學(xué)工業(yè)的貢獻

領(lǐng)域年代主要成就作用石油

工業(yè)1921年天然氣、氫烴蒸氣裂解制造乙烯奠定石油工業(yè)發(fā)展基礎(chǔ)1930年開始生產(chǎn)聚氯乙烯成功開發(fā)石化產(chǎn)品：合成纖維、橡膠、塑料、洗滌劑、涂料、粘合劑

家電部件、…遍及衣食住行1938年生產(chǎn)出化纖尼龍1939～45年開始生產(chǎn)順丁橡膠化學(xué)工業(yè)的主要污染物──廢氣污染物主要來源硫氧化物氮氧化物硫酸廠、硝酸廠、染料廠、石化廠、化纖廠鹵化物氯堿廠、制冷劑廠、有機合成廠有機類廢氣石化廠、有機合成廠固體懸浮物發(fā)電廠、焦化廠硫化氫硫醇石化廠、煤氣廠、染料廠化學(xué)工業(yè)的主要污染物──廢液污染物主要來源酸、堿類硫酸廠、硝酸廠、磷肥廠、純堿廠、石化廠氨氮煤氣廠、氮肥廠、化工廠重金屬電鍍廠、冶煉廠等有機物農(nóng)藥廠、染料廠、食品加工廠油類石油煉制廠、石化廠氰化物煤氣廠、有機合成廠、石化廠、酚、醛、有機氯等煤氣廠、石化廠、煉油廠、農(nóng)藥廠、氯堿廠硫化物石化廠、氯堿廠、染料廠、煤氣廠、染料廠化學(xué)工業(yè)的主要污染物──廢渣污染物主要來源硫鐵礦渣硫酸廠電石渣、鹽泥化工廠、氯堿廠磷石膏磷肥廠堿渣煉油廠煤渣小氮肥廠、合成氨廠鉻渣含鉻產(chǎn)品廠硼鎂渣硼砂廠提取化工產(chǎn)品后的礦物各類化工廠化工生產(chǎn)與環(huán)境問題全球十大環(huán)境問題：

大氣污染、

臭氧層破壞、

全球變暖、

海洋污染、

淡水資源緊張和污染、

土地退化和沙漠化、

森林銳減、

生物多樣性減少、

環(huán)境公害、

有害化學(xué)品和危險廢物”。相關(guān)圖片化工生產(chǎn)與環(huán)境問題全球十大環(huán)境問題：其中七個問題與化學(xué)物質(zhì)污染有關(guān)，另外三個問題與化學(xué)污染有間接關(guān)系。對環(huán)境的污染，化學(xué)品及其生產(chǎn)過程的問題是比較嚴重的。20世紀化學(xué)工業(yè)帶來的污染

(世界八大公害事件)

事件污染物發(fā)生時

間、地點致害原因

中毒癥狀公害

成因馬斯河谷煙霧二氧化硫煙塵1930年12月

比利時馬斯河谷SO2→SO3→

肺部、咳嗽…1.工廠多工業(yè)污染物積聚

2.遇霧天多諾拉煙霧1948年10月美國多諾拉SO2+煙塵→

硫酸→肺部、咳嗽、胸悶、喉痛、嘔吐倫敦煙霧1952年12月英國倫敦世界八大公害事件

事件污染物發(fā)生時

間、地點致害原因

中毒癥狀公害

成因洛杉磯光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧1943.5-12月

美國洛杉磯石油工業(yè)、汽車尾氣/紫外線作用、眼病喉頭炎氮氧、碳氫化物→大氣水俁

事件甲基汞1943年日本九州魚吃甲基汞、人吃魚→失常氮肥生產(chǎn)催化劑四日

事件

哮喘病SO2

煤塵

…1955年3月日本四日市重金屬微粒SO2→肺部,支氣管哮喘Co/Mn/

Ti粉塵

SO2世界八大公害事件

事件污染物發(fā)生時

間、地點致害原因

中毒癥狀公害

成因米糠油事件多氯聯(lián)苯1968年日本九州艾知縣等23個府縣食用含多氯聯(lián)苯的米糠油、全身起紅疙瘩、嘔吐、惡心、肌肉通生產(chǎn)中多氯聯(lián)苯進入米糠油富山

骨痛病鎘1972年3月日本富山關(guān)節(jié)、神經(jīng)、全身骨痛、骨骼萎縮、食含鎘的米、水煉鋅廠含鎘廢水其它化學(xué)污染

事件發(fā)生時間、地點致害原因及嚴重后果河面著火～1970年

美國俄亥俄州Cuyahoga河嚴重化學(xué)污染引起河面著火化學(xué)中毒1984年印度Bhopal化工廠甲基異氰酸大量泄漏致死約4000人，傷者無數(shù)。皮癌增多1980年以后探明氟氯烴對大氣臭氧層破壞，紫外光透過大氣層問題的提出事件提高了人類對化學(xué)品對生態(tài)環(huán)境、人身健康、社區(qū)安全影響的普遍關(guān)注。美國政府提出的有關(guān)規(guī)定：

1900～1960年制定了16項環(huán)保法規(guī)

1960～1995年間制定了100項環(huán)保法律。問題的提出經(jīng)過幾十年的努力，這些污染的控制、治理和研究已取得了巨大的成績，發(fā)明了處理廢棄物的方法，治理了危險的污染點，減少了廢棄物的排放。問題的提出我國政府和地方政府投入了3500億人民幣用于治理環(huán)境污染，“十五”期間將投入7000億元人民幣治理環(huán)境污染，給國家、企業(yè)、消費者帶來了沉重的負袒，而且這些環(huán)境治理并沒有從根本上預(yù)防和解決環(huán)境問題。問題的提出

但各國生產(chǎn)使用的化學(xué)產(chǎn)品產(chǎn)量巨大，如美國每年約排放3×109t，化學(xué)廢棄物進入環(huán)境，用于控制治理或掩埋廢棄物的花費巨大。美國化學(xué)工業(yè)每年要花1500億美元去控制、處理或掩埋這些廢棄物。經(jīng)濟發(fā)展中粗放型經(jīng)濟增長模式的實踐

體現(xiàn)在企業(yè)生產(chǎn)中表現(xiàn)為高投入、

高消耗、低產(chǎn)出、低效益和高污染有關(guān)統(tǒng)計資料顯示：指標我國狀況人均資源擁有量我國≈1/2世界平均水平資源消耗、能耗指標我國大大高于國際平均水平1單位國民生產(chǎn)總值消耗的礦物資源我國=(2～4)發(fā)達國家2能源消耗我國=(3～4)發(fā)達國家環(huán)境保護運動促進了綠色化學(xué)的發(fā)展

1．利用稀釋來解決污染問題2．通過命令與管理規(guī)則來進行廢物處理與抑制3．防止污染4．綠色化學(xué)綠色化學(xué)在國外的發(fā)展初級階段(1990一1994年)1990年美國環(huán)境保護署頒布了污染防止法令，它源于“廢物最小化’’這一思想，其基本內(nèi)涵是對產(chǎn)品及其生產(chǎn)過程采用預(yù)防污染的策略來減少污染物的產(chǎn)生，體現(xiàn)了綠色化學(xué)的思想，是綠色化學(xué)的雛形。1991年“綠色化學(xué)’，由美國化學(xué)會首次提出，并成為美國環(huán)境保護署的中心口號，從而確立了綠色化學(xué)的重要地位。1992年美國環(huán)保署對六項化學(xué)合成方法的改進進行了獎勵。1994年美國環(huán)境保護署研究和發(fā)展辦公室又與自然科學(xué)基金會成立了新科學(xué)成果研究小組。綠色化學(xué)在國外的發(fā)展

2．發(fā)展階段(1995—1998年)1995年3月16日美國總統(tǒng)克林頓設(shè)穴立了總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎，下設(shè)五個獎項：①更新合成路線獎：②變更溶劑／反應(yīng)條件獎；③設(shè)計更安全化學(xué)品獎；④小企業(yè)獎；⑤學(xué)術(shù)獎。1995—1998年期間對82項研究成果進行了獎勵，總獎金為2400萬美元。

3．高潮階段(1999年一)綠色化學(xué)發(fā)展到1999年，達到了世界性發(fā)展的階段。首先誕生了世界上第一本英文國際雜志《Greenchemistry》，同時還在Internet上建立了綠色化學(xué)網(wǎng)站。綠色化學(xué)研究的Gordon會議在英國牛律多次召開，在歐洲掀起了綠色化學(xué)的浪潮。2綠色化學(xué)原理2.1防止污染優(yōu)于污染治理2.1.1綠色化學(xué)和環(huán)境治理綠色化學(xué)與環(huán)境治理是兩個不同的概念。環(huán)境治理是對已被污染的環(huán)境進行治理，使之恢復(fù)到被污染前的面目，而綠色化學(xué)則是從源頭上阻止污染物生成的新策略，即污染預(yù)防。如果沒有污染物的使用、生成和排放，也就沒有環(huán)境被污染的問題，所以說防止污染優(yōu)于污染治理。2.1.2污染預(yù)防是解決環(huán)境污染與可持續(xù)發(fā)展矛盾的途徑目前，實現(xiàn)經(jīng)濟、環(huán)境、社會可持續(xù)發(fā)展，已成為世界各國的基本國策。只有通過綠色化學(xué)的途徑，從科學(xué)研究著手發(fā)展環(huán)境友好的化學(xué)、化工技術(shù)，才能解決環(huán)境污染與可持續(xù)發(fā)展的矛盾，促進人與自然環(huán)境的協(xié)調(diào)與和諧。2.2提高原子經(jīng)濟性2.2.1原子經(jīng)濟性的概念2.2.2反應(yīng)類型及其原子經(jīng)濟性原子經(jīng)濟性是衡量所有反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成最終產(chǎn)品的程度。

2.2.2反應(yīng)類型及其原子經(jīng)濟性

通常的合成反應(yīng)類型可由原子經(jīng)濟性來進行評價：

(1)分子重排反應(yīng)。分子重排反應(yīng)是100％原子經(jīng)濟反應(yīng)，因為它通過原子重整產(chǎn)生新的分子，所有反應(yīng)原子都結(jié)合到產(chǎn)物中。(2)加成反應(yīng)。加成反應(yīng)是原子經(jīng)濟反應(yīng)，如環(huán)加成、烯烴溴化等，將反應(yīng)物加到底物上，充分利用原料中的原子。

(3)取代反應(yīng)。取代反應(yīng)中，被取代的基團是最終產(chǎn)物中不需要的廢物，反應(yīng)的原子經(jīng)濟性降低，而其非原子經(jīng)濟程度則視不同的試劑和底物而決定。

(4)消除反應(yīng)。消除反應(yīng)是原子經(jīng)濟最低的反應(yīng)。所使用的任何未轉(zhuǎn)化至產(chǎn)品的試劑和被削去的原子都成為廢物。2.3無害化學(xué)合成在進行化學(xué)合成方法設(shè)計時，要注意將化學(xué)合成中使用和產(chǎn)生的物質(zhì)的毒害降至最低限度，甚至更達到消除毒害，實現(xiàn)綠色合成——無害化學(xué)合成，達到對人類健康和環(huán)境安全的目標。2.3.1理想合成——無害化學(xué)合成2.3.2采用無毒無害的原科2.4設(shè)計安全化學(xué)品2.4.1設(shè)計安全化學(xué)品的概念設(shè)計安全化學(xué)品的定義是利用構(gòu)效關(guān)系和分子改造的手段使化學(xué)品的毒理效力和其功效達到最適當?shù)钠胶狻?.4.2設(shè)計安全化學(xué)品的方法第一種方法，如果己知某一反應(yīng)是毒性產(chǎn)生的必要條件，則可以通過改變給構(gòu)使這個反應(yīng)不發(fā)生，從而避免或降低演化學(xué)品的危害性。當然，任何結(jié)構(gòu)的改變必須確保分子的性質(zhì)與功效不變。第二種方法適用于毒性機理不明確的情況。對許多毒性機理不為人知的化合物，那么通過化學(xué)結(jié)構(gòu)中某些官能團與毒性的關(guān)系，設(shè)計時可以盡量通過避免、降低或除去同毒性有關(guān)的官能團來降低毒性。第三種途徑是降低有毒物質(zhì)的生物利用率的方法。2.4.3設(shè)計安全化學(xué)品的實施基礎(chǔ)提高設(shè)計安全化學(xué)品的意識；確定安全化學(xué)品的科技及經(jīng)濟可行性；對化學(xué)品的全面評價；注重毒理和化合物構(gòu)效關(guān)系的研究；化學(xué)教育的支持；化學(xué)工業(yè)的參與。2.5采用安全的溶劑和助劑

2.5.1溶劑和助劑的應(yīng)用2.5.2溶劑和助劑的影響2.5.3綠色的溶劑和助劑超臨界流體水固定化溶劑離子液體無溶劑反應(yīng)2.6提高能源經(jīng)濟性

2.6.1化學(xué)工業(yè)中使用的能量

1．化學(xué)反應(yīng)中的能量需求2．分離過程中的能量需求

2.6.2可利用的能量

(1)電能。

(2)光能。(3)微波。(4)聲波。2.6提高能源經(jīng)濟性2.6.3優(yōu)化反應(yīng)的能量需求當一個合成路線可行時，化學(xué)家往往要去優(yōu)化它，即提高產(chǎn)率或轉(zhuǎn)化率。而能量的需要卻被忽視了。過程工程師的職責之一就是要衡量化學(xué)反應(yīng)能量的需求。2.7利用可再生資源合成化學(xué)品2.7.1生物質(zhì)——取之不盡的資源寶庫所謂生物質(zhì)可理解為由光合作用產(chǎn)生的所有生物有機體的總稱，包括植物、農(nóng)作物、林產(chǎn)物、林產(chǎn)廢棄物、海產(chǎn)物(各種海草)和城市廢棄物(報紙、天然纖維)等。生物質(zhì)資源不僅儲量豐富，而且可再生。2.7利用可再生資源合成化學(xué)品2.7.2酶——打開生物質(zhì)資源寶庫的鑰匙植物資源的利用需要將組成植物體的淀粉、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為葡萄糖等低分子物質(zhì)，以便作為燃料和合機化工原料使用。酶是存在于生物細胞中的特殊蛋白質(zhì)，生物體內(nèi)的一切化學(xué)反應(yīng)幾乎都是在酶催化下進行的。酶與普通催化劑相比，具有以下特點：

(1)高效性。普通催化劑對化學(xué)反應(yīng)加速一般是104一105倍，而酶催化劑對反應(yīng)加速109一1010倍是常見的事情。

(2)專一性。普通催化劑往往對同一類型反應(yīng)都有催化作用，而酶只選擇某種反應(yīng)并獲得特定的產(chǎn)物，所以專一性強。

(3)反應(yīng)條件溫和。酶催化反應(yīng)不像一般催化劑需要高溫、高壓、強酸、強堿等苛刻條件，而在常溫、常壓下就可進行。

(4)多樣性。目前已發(fā)現(xiàn)的酶有2500多種，且有2萬多種具有催化作用的微生物，幾乎能催化所有的化學(xué)反應(yīng)。2.7利用可再生資源合成化學(xué)品2.7.3迎接可再生生物質(zhì)資源利用時代的到來就目前的技術(shù)水平來說，可再生生物質(zhì)資源利用在成本上尚難于與石油資源形成全面競爭，但隨著石油價格的攀升，地球環(huán)境對石油等礦物燃料所產(chǎn)生污染物的容忍性日趨極限，特別是生物技術(shù)的突破，可再生生物質(zhì)資源替代石油等礦物資源將成為不可阻擋的歷史潮流。

2.8減少衍生物(1)保護基團。一個最常用的技術(shù)是保護基團方法的使用。當進行多步反應(yīng)時，常常有必要把一些敏感官能團保護起來，防止其發(fā)生不希望的反應(yīng)，否則會危害其功效。(2)暫時改性。通常為了某種加工需要，要改變某些物質(zhì)的物理或化學(xué)性質(zhì)。

(3)加入功能團提高反應(yīng)選擇性。在化學(xué)過程中應(yīng)最大限度地避免衍生步驟，減少衍生物，以降低原料的消耗及對人類健康與環(huán)境的影響。2.9采用高選擇性的催化

2.9.1催化是提高原子經(jīng)濟性的重要途徑2.9.2綠色化學(xué)中的催化技術(shù)環(huán)境友好的催化技術(shù)的熱點領(lǐng)域：

(1)采用安全的固體催化劑如分子篩、雜多酸等，替代有害的液體催化劑(如HF、HNO3和H2SO4等)，簡化工藝過程，減少“三廢”的排放量。

(2)合成化學(xué)中采用擇形大孔分子篩作催化劑。

(3)在精細化工生產(chǎn)中，采用不對稱催化合成技術(shù)，得到光學(xué)純手性產(chǎn)品，減少有害原料和有毒副產(chǎn)物。

(4)采用茂金屬催化劑合成具有設(shè)計者所要求的物理特性的高分子烯烴聚合物。(5)藥物合成中采用超分子催化劑，并進行分子記憶和模式識別環(huán)境友好的催化技術(shù)的熱點領(lǐng)域：

(6)用生物催化法除去石油餾分中的硫、氮和金屬鹽類。(7)有機合成中采用生物催化法，減少“三廢”的產(chǎn)生。(8)在合成化學(xué)中，更多采用具有環(huán)境相容性的電催化過程。(9)在固定和移動能源中采用催化燃燒法，作為無污染動力。(10)合成酶應(yīng)用于燃料和化工過程。(11)在同一體系中，采用酶、無機和金屬有機催化劑，進行增效的多功能催化反應(yīng)。

(12)在環(huán)境一經(jīng)濟更密切結(jié)合的反應(yīng)和產(chǎn)品的分離中，廣泛應(yīng)用膜技術(shù)與多功能催化反應(yīng)器。2.10設(shè)計可降解化學(xué)品

現(xiàn)狀環(huán)境中的持久性物質(zhì)

(1)塑料

(2)農(nóng)藥化學(xué)設(shè)計中應(yīng)考慮降解功能2.11預(yù)防污染的現(xiàn)場實時分析

為了最大限度地利用資源和預(yù)防污染，實現(xiàn)綠色化學(xué)的目標，要求現(xiàn)代分析化學(xué)不再局限于測定物質(zhì)的組成及含量，而是要進行形態(tài)、微區(qū)表面、微觀結(jié)構(gòu)分析和對化學(xué)及生物活性等做出瞬時追蹤、無損和在線監(jiān)測等分析及過程控制。2.12防止生產(chǎn)事故的安全工藝由于不能完全避免意外事故，所以最理想的方法就是使用現(xiàn)存物質(zhì)的最良性形式。達到安全化學(xué)過程的途徑之一是慎重選擇物質(zhì)及物質(zhì)的狀態(tài)，在化學(xué)品及化學(xué)過程的設(shè)計中選用的物質(zhì)及其形態(tài)應(yīng)做到將發(fā)生意外事故的可能性降到最低。可利用及時處理技術(shù)對有害物質(zhì)進行快速處理。3綠色原料1原料的綠色化學(xué)評價

(1)原料的起源。原料是開采的、煉制的還是合成的

(2)原料的可更新性。綠色化學(xué)評價的另一問題是原料是可更新的，還是耗竭的。在進行原料分析時，其可獲得性是很重要的。一個日益枯竭的原料不僅具有環(huán)境方面的問題．還有經(jīng)濟上的弊端。因為一個枯竭的原料將不可避免地引起制造費用與購買價格的升高，因此，如果其他因素均一樣，個可持續(xù)獲得的原料優(yōu)于一個日益枯竭的原料。3.1原料的綠色化學(xué)評價

(3)原料的危害性。確定原料是否具有長期毒性、致癌性、生態(tài)毒性等。為了制造一個化學(xué)品，其原料本身必須不斷地被制造，因而產(chǎn)量通常是很大的。若原料對人類健康與環(huán)境有很大的危害性，則其影響將存在于化學(xué)品的整個生命周期中。3.1原料的綠色化學(xué)評價

(4)原料選擇的下游影響。一個化學(xué)品制造中原料的選擇所決定的影響并不只限于原料本身的直接影響。如果所選擇的原料要求使用一個毒性很大的試劑來完成合成路徑中的下一步化學(xué)轉(zhuǎn)換，則這種原料的選擇間接地引起了對環(huán)境更大的負面影響。3.1原料的綠色化學(xué)評價

通過對原料的綠色化學(xué)評價，在選擇原料時應(yīng)盡量位使用對人體和環(huán)境無害的材料，避免使用枯竭或稀有的材料，盡量采用回收再生的原材料，采用易于提取、可循環(huán)利用的原材料，使用環(huán)境可陣解的原材料。3.2綠色原料碳酸二甲酯的合成與應(yīng)用3.2.1碳酸二甲酯的性質(zhì)碳酸二甲酯是一種常溫下無色、無毒、略帶香味、透明的可燃液體。其分子式為C3H6O3結(jié)構(gòu)式為CH3OCOOCH3，分子量為90.08，相對密度為1.073，閃點為21.7℃(開口杯)和16.7℃(閉口杯)，粘度為0.664cP(20℃)，常壓沸點為90.2℃。碳酸二甲酯微熔于水，但能與水形成共沸物，可與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶；對金屬無腐蝕性，可用鐵桶盛裝貯存；微毒。碳酸二甲酯的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，可與醇、酚、胺、肼、酯等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可衍生出一系列重要化工產(chǎn)品；其化學(xué)反應(yīng)的副產(chǎn)物主要為甲醇和CO2。與光氣、DMS等的反應(yīng)副產(chǎn)物鹽酸、硫酸鹽或氯化物相比，碳酸二甲酯的副產(chǎn)物危害相對較小。在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。非反應(yīng)性用途如溶劑、溶媒和汽油添加劑等也正在或即將實用化。3.2.2碳酸二甲酯的合成方法碳酸二甲酯合成方法：光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法

3.2.2.1光氣法

1光氣甲醇法COCl2+CH3OH→ClCOOCH3+HClClCOOCH3+CH3OH→(CH3O)2CO十HCl3.2.2.1光氣法

2.光氣醇鈉法COCl2十2CH3ONa→

(CH3O)2CO+2NaCl

3.2.2.2甲醇氧化羰基化法

1．ENI液相氧化羰基化法2CH3OH+1/2O2+2CuCl→2Cu(OCH3)Cl+H2OCO十2Cu(OCH3)Cl→

(CH3O)2CO十2CuCl

2．Dow氣相氧化羰基化法采用浸漬過氯化甲氧基酮/吡啶絡(luò)合物的活性炭作催化劑，并加入氯化鉀等助催化劑；含甲醇、CO和O2的氣態(tài)物流在通過裝填該催化劑的固定床反應(yīng)器時合成碳酸二甲酯。

3.2.2.2甲醇氧化羰基化法3．UBE低壓氣相法2CH3OH+1/2O2+2NO→2CH3ONO+H2OCO+CH3ONO→

(CH3O)2CO+2NO優(yōu)點：①與液相法比，采用固定床反應(yīng)器，不需分離生成物和催化劑的裝置，設(shè)備投資降低；②使用亞硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反應(yīng)在無水條件下進行，催化劑壽命增加；③合成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應(yīng)，碳酸二甲酯合成器中不加入氧，所以CO2等副產(chǎn)物少，另外非氧氣氣氛使得爆炸危險性較小。缺點：生成亞硝酸甲酯的反應(yīng)是快速強放熱反應(yīng)，反應(yīng)物的三個組分易發(fā)生爆炸，且引入了有毒的NO。

3.2.2.3酯交換法1.硫酸二甲酯(DMS)與碳酸鈉酯交換法、(CH3O)2SO2+Na2CO3→(CH3O)2CO+Na2SO4

2．碳酸丙烯酯(碳酸乙烯酯)與甲醇酯交換法反應(yīng)分兩步進行：CO2與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯與甲醇經(jīng)過酯基轉(zhuǎn)移生成碳酸二甲酯和乙二醇。酯交換催化劑是Ⅳ族均相催化劑負載在含叔胺及季胺功能團的樹脂上的硅酸鹽等。

3.2.2.4其他合成方法(NH2)2CO+CH3OH→NH2COOCH3+NH3NH2COOCH3+CH3OH一(CH3O)CO+NH3

3.2.3碳酸二甲酯的應(yīng)用3.2.3.1碳酸二甲酯在替代光氣等傳統(tǒng)領(lǐng)域中的應(yīng)用

1光氣的性質(zhì)和應(yīng)用光氣，又稱碳酰氯，是一種重要的有機中間體，分子式為COCl2。光氣為劇毒氣體，在空氣中最高允許含量為0.1×10-6，收入微量也能使人、畜、禽致死。光氣主要用于生產(chǎn)聚氨酯的基本原料異氰酸酯和聚碳酸酯。光氣用于生產(chǎn)礦物浮選劑、染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等。光氣還可用于稀有金屬鉑、鈾、銀的回收處理，用氯化鋁、氯化鈹及二氯化硼的制造。2．碳酸二甲酯替代光氣合成異氰酸酯

(1)碳酸二甲酯代替光氣合成TDI。2．碳酸二甲酯替代光氣合成異氰酸酯(2)碳酸二甲酯代替光氣合成MDI3.碳酸二甲酯替代光氣合成聚碳酸酯4．碳酸二甲酯在甲基化反應(yīng)中的應(yīng)用(1)C-甲基化反應(yīng)。4．碳酸二甲酯在甲基化反應(yīng)中的應(yīng)用

(2)苯酚的O-甲基化反應(yīng)。4．碳酸二甲酯在甲基化反應(yīng)中的應(yīng)用碳酸二甲酯與硫醇的反應(yīng)3.3二氧化碳的利用固定二氧化碳的方法：生物化學(xué)方法(植物光合作用、模擬生物化學(xué)方法(人工光合作用)、電化還原法、半導(dǎo)體光電極固定法、催化活化法(過渡金屬配位催化活化法)，等等。3.3.1CO2的配位活化反應(yīng)CO2的插入反應(yīng)是指CO2插入過渡金屬配合物MLn中M-L鍵的反應(yīng)，其中分為“正”插入反應(yīng)，生成羧酸鹽(酯)和“反”插入反應(yīng)，生成金屬羧酸及其衍生物。3.3.2CO2的催化有機合成CO2與過渡金屬配合物在水溶液中反應(yīng)，在常溫常壓下生成羥乙酸、蘋果酸等物。在PdLn催化下，丁二烯或異戊二烯與CO2

反應(yīng)生成內(nèi)酯。乙烯與CO2催化生成丙酸。在有機鋅存在下，CO2與環(huán)氧化物生成聚碳酸酯。在釕配合物存在下，CO2與氫硅烷反應(yīng)，生成甲酸硅酯3.4綠色氧化劑過氧化氫的利用目前H2O2參與的反應(yīng)主要有環(huán)氧化、羥基化、酮化、肟化(氨氧化)等3.4.1苯酚氧化反應(yīng)苯酚與雙氧水氧化反應(yīng)產(chǎn)物一般為三種苯二酚異構(gòu)體的混合物。3.4.2環(huán)己酮肟的合成3.4綠色氧化劑過氧化氫的利用3.4.3丙烯環(huán)氧化反應(yīng)3.4.4其他氧化反應(yīng)3.5生物質(zhì)資源的利用生物質(zhì)資源最主要的有兩類：淀粉和纖維素。

1,3—丙二醇(PDO)是一種重要的化工原料，—般應(yīng)用于聚酯和其他有機化合物的合成中，也可作為有機溶劑用于耐高壓潤滑劑、染料、油墨、防凍劑等行業(yè)。PDO的迅速發(fā)展主要是因為它是合成聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的重要單體。

3.5.1.1菌種及PDO生成機理在厭氧條件下，甘油擴散進入細胞后，一部分被甘油脫水酶催化成3-羥基丙醛和水，接著3-羥基丙醛在PDO氧化還原酶的作用F被還原為終產(chǎn)物PDO；另一部分甘油在脫氫酶的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)槎u基內(nèi)酮，然后經(jīng)磷酸化脫氫，再進入丙酮酸代謝，生成副產(chǎn)物。PDO的形成主要是為了平衡微生物代謝的氧化還原狀態(tài)，消耗氧化支路產(chǎn)生的還原當量(NADH)。

3.5.1.2發(fā)酵工藝PDO發(fā)酵需要在厭氧條件下進行。從文獻報道來看，發(fā)酵液中PDO最終濃度介于55—73g/L。研究表明，底物甘油對PDO發(fā)酵有抑制作用，因此為了提高最終產(chǎn)物濃度，降低產(chǎn)品提取成本，選擇流加發(fā)酵較為合適。采用連續(xù)發(fā)酵可得到較高的生產(chǎn)強度。為了縮短菌體生長時間、提高細胞重復(fù)使用率以獲得高生產(chǎn)能力?！锶绾翁岣弋a(chǎn)物濃度是細胞循環(huán)連續(xù)發(fā)酵工藝研究所要考慮的重點。

3.5.1.3產(chǎn)品提取清華大學(xué)化工系利用二元醇可與乙醛反應(yīng)生成縮醛的原理，提出并研究了將PDO轉(zhuǎn)化為2-甲基-1,3-二噁烷后，用適當有機溶劑將其從水相中萃出，再在弱酸性條件下將2-甲基-1,3-二噁烷水解得到PDO，從而達到分離、提純的目的。采用滲透汽化等膜分離技術(shù)對去除菌體后的發(fā)酵液進行選擇性透過來濃縮PDO，也是當今的研究熱點。

3.5.1.4選用廉價碳源作底物的研究直接利用糖生產(chǎn)PDO以降低微生物發(fā)酵的成本主要有3種策略：

(1)以葡萄糖為輔助底物，利用PDO產(chǎn)生菌進行發(fā)酵。

(2)采用混合菌或兩步法發(fā)酵，即由甘油生產(chǎn)菌將葡萄糖轉(zhuǎn)化為甘油，再由PDO生產(chǎn)菌將甘油轉(zhuǎn)化為PDO，實現(xiàn)葡萄糖到甘油的直接轉(zhuǎn)化。

(3)基因工程菌的構(gòu)建，這也是最有發(fā)展前景的一種方法。

3.5.1.5前景展望據(jù)預(yù)測，到20l0年，全球包括非纖維應(yīng)用在內(nèi)的PTT需求量將超過100萬t/a，相應(yīng)地，PDO的需求量也會迅速增加。應(yīng)用現(xiàn)代生物化工技術(shù)改造和替代傳統(tǒng)石油化工工藝的趨勢越來越引起人們的重視。3.5.2從可再生資源制備表面活性劑按目前的開采速度，我國石油資源將在大約23年內(nèi)枯竭。從產(chǎn)品的生物降解性和環(huán)境相容性來看，部分石油基表面活性劑的生物降解性差，如支鏈烷基苯磺酸鹽、壬基酚聚氧乙烯醚等，長期使用會對環(huán)境造成危害，在發(fā)達國家己被禁止使用。相對于石油基表面活性劑而言，由可再生資源，如油脂和淀粉等制備的表面活性劑不僅生物降解性好，而且對人體的毒性和刺激性等安全性明顯優(yōu)于石油基產(chǎn)品。無論是從資源的易得性，還是從對環(huán)境、人體的安全性、相容性及可持續(xù)性發(fā)展方面考慮，研究和開發(fā)以天然可再生資源制備表面活性劑是十分必要的。3.5.2.1以油脂基化學(xué)品為疏水基的表面活性劑新品種

(1)α-磺基脂肪酸甲酯(MES)。MES是利用天然油脂的加工產(chǎn)物---脂肪酸甲酯為原料，經(jīng)磺化、中和制成。MES具有良好的環(huán)境相容性、生物降解性，以及耐硬水、去污力好、刺激性低、配伍性好等一系列優(yōu)良性能。(2)脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEO)FMEO是一種新型非離子表面活性劑，它是在堿土金屬等復(fù)合催化劑存在下，由脂肪酸甲酯與環(huán)氧乙烷(EO)直接反應(yīng)制成的。與常用的脂肪醇乙氧基化物(AEO)相比，F(xiàn)MEO比AEO成本低、更易生物降解、泡沫低、易漂洗，其他性能與AEO相當，是配制衣用洗滌劑、餐具洗滌劑、清潔劑等的安全、高效優(yōu)質(zhì)原料。3.5.2.1以油脂基化學(xué)品為疏水基的表面活性劑新品種(3)酯基季銨鹽。

(4)N-酰基乙二胺四乙酸鹽(LED3A)。

3.5.2.2以碳水化合物為親水基的新型表面活性劑品種葡萄糠或蔗糖衍生的多元醇表面活性劑完全不同于脂肪醇聚氧乙烯醚，它對人體無刺激，易生物降解、對環(huán)境無危害。(1)烷基多苷(APG)。

APG是由淀粉加工物--葡萄糖的半縮醛羥基與天然油脂加工物--脂肪酸羥基在酸等催化作用下脫去一分子水得到的產(chǎn)物。APG是一種性能優(yōu)良的非離子表面活性劑新品種，能顯著降低表面張力，且泡沫豐富細膩，穩(wěn)定性、去污能力和配伍性能優(yōu)良。此外還具有無毒、對皮膚無刺激、生物降解迅速且徹底等安全方面的優(yōu)點。3.5.2.2以碳水化合物為親水基的新型表面活性劑品種

(2)N-甲基葡萄糖酰胺(AGA)。

AGA是以葡萄糖為原料，先與甲胺進行胺化反應(yīng)，再與脂肪酸甲酯進行酰胺化反應(yīng)而制得的。AGA有許多優(yōu)異特性：對人體溫和、無毒、易生物降解、無公害，去污力、發(fā)泡力及抗硬水性均佳。3.5.3利用纖維素原料生產(chǎn)單細胞蛋白利用枯稈等纖維質(zhì)原料生產(chǎn)單細胞蛋白工藝流程如下：工藝共分4部分：原料預(yù)處理、菌種逐級擴大培養(yǎng)、雙菌株混合發(fā)酵及產(chǎn)品后處理。3.5.3利用纖維素原料生產(chǎn)單細胞蛋白(1)原料預(yù)處理。纖維質(zhì)原料粉碎后，經(jīng)高壓蒸汽爆破處理，配以輔料，水潤濕、拌勻后，蒸汽滅菌。

(2)菌種逐級擴大培養(yǎng)。纖維素分解菌和單細胞蛋白生產(chǎn)菌，分別按各自培養(yǎng)條件進行茄子瓶(三角瓶)、飯盒種曲、曲盤種曲逐級擴大培養(yǎng)。

(3)雙菌株共發(fā)酵。將培養(yǎng)好的纖維素分解菌和單細胞蛋白生產(chǎn)菌先后接種在已滅菌并降溫至35℃左右的物料上，進行雙菌株固態(tài)通風發(fā)酵，以獲得含有較高活性纖維素酶、淀粉酶、蛋白酶以及高蛋白質(zhì)含量的發(fā)酵產(chǎn)物。

(4)產(chǎn)品后處理。發(fā)酵產(chǎn)物經(jīng)低溫干燥、粉碎、配料混合，即得單細胞蛋白產(chǎn)品。3.5.4甲殼素/殼聚糖的開發(fā)與綜合利用自然界的有機物，數(shù)量最大的是纖維素，其次是蛋自質(zhì)，排在第三位的是甲殼素，估計每年生物合成甲殼素100億t。纖維素來自植物，甲殼素主要來自動物，纖維素和甲殼素都是天然多糖。甲殼素是一種天然高分子化合物，屬于碳水化合物中的多糖，其學(xué)名是β(1,4)-2-乙酰氨基-2脫氧-D-葡萄糖，是由N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,4糖苷鍵縮合而成的，其結(jié)構(gòu)式為：3.5.4甲殼素/殼聚糖的開發(fā)與綜合利用

甲殼素結(jié)構(gòu)式中糖基上的N-乙?；蟛糠直蝗サ舻脑?，就是甲殼素最為重要的衍生物--殼聚糖，其結(jié)構(gòu)式為：甲殼素廣泛存在于甲殼綱動物蝦、蟹的甲殼，昆蟲的甲殼，真菌(酵母、霉菌)的細胞壁和植物(如蘑菇)的細胞壁中。3.5.4.1甲殼素/殼聚糖的性質(zhì)

甲殼素是一種無色、無毒、無味、耐曬、耐熱、耐腐蝕、不怕蟲蛀的結(jié)晶或無定形物。不溶于水、有機溶劑、稀酸和稀堿，可溶于濃硫酸、濃鹽酸、85％磷酸，同時發(fā)生降解，分子量由100萬-200萬明顯降至30萬-70萬。在pH為3時，殼聚糖的氨基可完全質(zhì)子化。甲殼素可溶于一些特殊溶劑中，如二甲基乙酰胺。氯化鋰、N-甲基吡咯烷酮—氯化鋰等混合溶劑。殼聚糖分子量力1×103~3×105，脫乙酰度80％~90％，是甲殼素最重要的衍生物、外觀為白色或灰白色，微具金用光澤，溶于1％乙酸溶液后形成透明粘稠的殼聚糖膠體溶液，是最重要的性質(zhì)之一。3.5.4.2甲殼素/殼聚糖的制備

1.主要原料甲殼類動物如蝦和蟹的甲殼是甲殼素的最重要資源。蝦殼中殼聚糖含量為20％，龍蝦殼中含量為25％，蟹殼中含量為17％~18％，其余為35％~50％的碳酸鈣，30％~40％的蛋白質(zhì)。

2．生產(chǎn)工藝

甲殼的生產(chǎn)包括物理法和化學(xué)法兩種。物理法：甲殼一干燥一粉碎一篩選一氣流分級一不溶性甲殼素化學(xué)法分為兩種：

(1)甲殼一脫鈣一脫蛋白質(zhì)一脫色一甲殼素一脫乙?；粴ぞ厶恰?/p>

(2)甲殼一脫蛋白質(zhì)一除鈣一脫色一甲殼素一脫乙?；粴ぞ厶?。3.5.4.2甲殼素/殼聚糖的制備

國內(nèi)生產(chǎn)的殼聚糖產(chǎn)品主要存在灰分含量高和氨基含量高的缺點。為了獲得高質(zhì)量的甲殼素，國外采用多種有機溶劑在閃蒸下操作或用微波輻射，用50％濃堿溶液，于80℃反應(yīng)18min，完成甲殼素到殼聚糖的轉(zhuǎn)化。3.5.4.3甲殼素/殼聚糖的應(yīng)用

(1)纖維。將精制(含量99.999％)的甲殼素制成透明溶液，經(jīng)濕式紡絲制成粘膠纖維，可制成具有離子交換性能的織物、殼聚糖纖維。由于有氨基，染色性能好，對蛋白質(zhì)的吸附能力強，可加工成無紡布后用于織物。在尼龍和聚氨酯織物表面和衣料上涂覆殼聚糖后吸濕性優(yōu)良，適于制作運動服、防塵服及衛(wèi)生操作服。殼聚糖的纖維性能優(yōu)于甲殼素纖維，潤混時抗張強度更好。使用乙醇-NaOH、CaSO4-NH4OH等溶劑紡絲制成的高純度纖維，與生物體的相容性好，而且無毒，用作可吸收的手術(shù)縫合線易被人體自行吸收，不易過敏，還可減少出血、促進傷口愈合、打結(jié)不滑，并且能止血、鎮(zhèn)痛、促進組織生長及抑制某些癌細胞生長，手術(shù)后也不需拆線。3.5.4.3甲殼素/殼聚糖的應(yīng)用(2)紡織整理劑。在紡織工業(yè)中，殼聚糖用作上槳料，適用于棉、人造纖維、毛、合成纖維等。殼聚糖具有正電荷，易與玻璃絲粘合，適用于玻璃布的上漿和染色。殼聚糖稀醋酸溶液用作印花糊的增稠劑和固色劑，不僅可以增加織物和花布的耐光、耐洗、耐磨牢度，還會使織物滑爽、光潔和硬挺，花色經(jīng)久不褪?？椢锝?jīng)殼聚糖處理后用活性染料、酸性染料、直接染料等負電荷染料染纖維素纖維和蛋白質(zhì)纖維具有增深效果，能減少或克服染色過程中纖維上的負電荷對染料色素陰離了的庫侖斥力，從而提高染料上染速率。3.5.4.3甲殼素/殼聚糖的應(yīng)用殼聚糖極易溶解，處理織物時加量極少，浸軋液可反復(fù)使用，工藝簡單易行，只需軋-烘即可，是處理織物一種很有前途的好方法。3.5.4.3甲殼素/殼聚糖的應(yīng)用

2．可降解塑料

3．分離膜從蝦殼中提取甲殼素制成的中空線狀隔膜，被譽為新型膜材料。這種高性能分離膜用于分離乙醇和水，比常用的蒸餾法等后處理工藝簡便，可一步完成，能耗節(jié)約1/3一1/2。殼聚糖中空線型分離膜在25~75℃能發(fā)揮極高的工作效率，在55℃其分離效率較蒸餾法高17倍，還可用于乙醇上藝的再生處理。3.5.4.3甲殼素/殼聚糖的應(yīng)用

4．生物醫(yī)學(xué)用甲殼素、殼聚糖短纖維制成0.11mm厚的無紡布可作為人造皮膚使用，無毒副作用，與人體親和力好，對滲出液吸收性好，柔軟度適宜，與創(chuàng)傷面密著性好，具有鎮(zhèn)痛效果，再生的表皮表面光滑，創(chuàng)傷愈合后不用剝離。甲殼素、殼聚糖具有強化免疫力、抗老化、預(yù)防疾病、恢復(fù)健康、調(diào)節(jié)生物體活動的多種功能?？捎糜谥委熌X神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、糖尿病及并發(fā)癥、動脈硬化、各種皮膚病、心臟病、癌癥等。

5．其他應(yīng)用

甲殼素、殼聚糖只有乳化穩(wěn)定性、保濕作用、毛發(fā)保護和抗靜電作用，可用于日用化妝品中的發(fā)型固定劑、毛發(fā)保護劑、柔軟劑、增稠劑和乳化穩(wěn)定劑。在造紙業(yè)，甲殼素、殼聚糖可用于開發(fā)復(fù)合施膠劑、紙張增強劑、抗溶劑、紙張表面改性等。將甲殼素、殼聚糖用于水處理劑，可處理印染廢水，既可捕集銅、鉻等重金屬，又可凝集廢水中的染料。此外，甲殼素、殼聚糖可用作水果保鮮劑、酶固定劑、醫(yī)用微型膠囊、牙科材料、隱形眼鏡、飼料添加劑及色譜分離中的填充劑等。4綠色溶劑

在無毒無害溶劑的研究中，最活躍的領(lǐng)域是超臨界流體(SCF)的應(yīng)用如超臨界CO2和超臨界H2O的應(yīng)用，以及室溫離子液體的開發(fā)與應(yīng)用。4.1超臨界流體的特性

超臨界流體是指物質(zhì)的溫度和壓力分別處在其臨界溫度和臨界壓力之上時的一種特殊的流體狀態(tài)。當把處于氣液平衡的物質(zhì)升溫升壓時(圖中延TC線變化)，熱膨脹引起液體的密度減小，壓力升高使氣相密度增大。當物質(zhì)的溫度和壓力達到某一點(C點)時，氣一液界面消失，C點就稱為臨界點。與該點對應(yīng)的溫度和壓力分別稱為臨界溫度(Tc和臨界壓力Pc)。圖中高于臨界溫度和臨界壓力的有陰影線的區(qū)域就屬于超臨界流體狀態(tài)。

(1)密度超臨界流體的密度為0.2~0.9g/cm3，介與氣體與液體之間。當Tr大于1時，在臨界點C附近，密度隨壓力升高急劇增大，近于液體的數(shù)值。

(2)粘度

粘度是超臨界流體的又一特殊性質(zhì)，在超臨界狀態(tài)下流體的粘度既不同于氣體，也不同于液體。在超臨界條件下，壓力不變時，粘度隨溫度上升而下降到一最小值，然后再隨溫度升高而增加。(3)擴散系數(shù)沒有對流或從外界引入機械攪拌下物質(zhì)的傳遞為擴散，如果把擴散限制在因濃度差而導(dǎo)致時，則在擴散流和擴散時間的比例常數(shù)稱為擴散系數(shù)。

(4)可壓縮性

超臨界流體具有很大的可壓縮性，對溶質(zhì)的溶解能力主要取決于流體的密度，大致可認為隨超臨界流體密度的增大而增大；密度降低，溶解能力減弱，甚至喪失溶解能力。因此，可借助調(diào)節(jié)系統(tǒng)的溫度和壓力，在較寬的范圍內(nèi)改變超臨界流體的溶解能力。(5)無毒性和不燃性超臨界流體(如CO2、H2O等)一般是無毒的，它們的大量使用有利于安全生產(chǎn)，而且來源豐富、價格低廉，便于推廣使用。4.2超臨界流體反應(yīng)

超臨界流體可以通過微調(diào)溫度或壓力來控制密度、粘度、比熱容、介電常數(shù)和溶解力等特性的變化，這表明單一的超臨界流體可以適用于多種反應(yīng)條件。主要的研究方向有：測定均相反應(yīng)的反應(yīng)速率和溶劑效應(yīng)以尋求新的應(yīng)用對象；研究非均相催化和生物催化反應(yīng)的—般行為以及拓寬其應(yīng)用范圍；物料的轉(zhuǎn)化和分解反應(yīng)；在超臨界水中的氧化反應(yīng)等。4.2.1均相反應(yīng)

4.2.1.1熱解反應(yīng)由于超臨界流體能夠溶解反應(yīng)產(chǎn)物，當熱解反應(yīng)在超臨界流體中進行時，可將產(chǎn)物及時移出高溫區(qū)，避免進一步的分解而形成積炭。既提高了產(chǎn)率和選擇性，又使積炭的形成大大減少，顯示出超臨界反應(yīng)的優(yōu)點。超臨界流體的存在還可使熱解反應(yīng)的操作溫度有所下降。

4.2.1.1熱解反應(yīng)

4.2.1.2熱有機反應(yīng)許多實驗上表明，烴類的分子間的熱有機反階可以在高溫、高壓下的超臨界流體介質(zhì)中進行，而且有潛在的價值。值得指出，許多C-C鍵形成的反應(yīng)都在300℃或300℃以上的高溫下進行，而這正是實現(xiàn)烴類熱裂解反應(yīng)的溫度區(qū)間，提高反應(yīng)物的溫度有利于增加加成產(chǎn)物的產(chǎn)率，超臨界流體的存在是較成功地實現(xiàn)此類反應(yīng)的關(guān)鍵因素。

4.2.1.3Diels-A1der反應(yīng)Diels-A1der是個很好表征的雙分子反應(yīng)。在液相中，該反應(yīng)具備合適的反應(yīng)速率，并隨溶劑的極性而提高，也因為壓力升高而加劇。某些論證表明，質(zhì)子溶劑也能用來增加反應(yīng)的速率。大部分的Diels-A1der反應(yīng)以與液相中相問的機理和相似的活化能在氣相中進行。結(jié)果表明，局部反應(yīng)物組成、壓力、溫度和共溶劑等都可用來改變和控制Diels-A1der反應(yīng)的速率。

4.2.2非均相反應(yīng)

4.2.2.1超臨界條件下的F-T合成反應(yīng)1923年由德國化學(xué)家F.費歇爾和H.托羅普施開發(fā)的。把在超臨界正己烷中進行的F-T反應(yīng)可歸納成如下三個豐要特征：首先合成氣(H2、CO)擴散迅速，有效除去反應(yīng)熱和從催化劑表面萃取出蠟狀物質(zhì)；其次，在超臨界相中烴類產(chǎn)物中的烯烴含量遠遠高于氣相。在超臨界相中烯烴不易再度被氫化。而在氣相反應(yīng)產(chǎn)品內(nèi)檢測不出碳原子數(shù)為16或16以上的烯烴，意味著都已氫化成烷烴；再次，由于超臨界流體的萃取，使產(chǎn)物的吸附-脫附平衡顯著移動。而在氣相反應(yīng)中，高分子量的烯烴難以從催化劑上脫附，增加了停留時間，受到進一步氫化而成烷烴；若此類烷烴在催化劑上再不脫附，受反應(yīng)熱的影響溫度升高，最后形成積炭，堵塞了催化劑的孔隙。

4.2.2.1超臨界條件下的F-T合成反應(yīng)4.2.2.2烴類的轉(zhuǎn)換反應(yīng)(1)丁烯與異丁烷的烷基化反應(yīng)傳統(tǒng)工藝：烷基化反應(yīng)通常利用硫酸或氟化氫等為催化劑，存在產(chǎn)物分離、裝置腐蝕及廢酸處理等問題。現(xiàn)在工藝：研究固體催化劑，如沸石、固體超強酸等。存在問題：這些固體超強酸催化劑不論是在氣相還是在液相狀態(tài)均明顯失活，使烷基化產(chǎn)物產(chǎn)率下降。當催化劑上烯烴累積量為20mmol/g時，烷基化產(chǎn)率幾乎為零。(1)丁烯與異丁烷的烷基化反應(yīng)解決問題：使異丁烷達到超臨界狀態(tài)后，大大減緩了催化劑的失活。原因：反應(yīng)物料主體異丁烷在超臨界狀態(tài)下參與反應(yīng)的同時，又作為超臨界流體溶劑，將反應(yīng)中生成的焦炭前身物(多聚烯烴或膠體物質(zhì))溶解并帶走，使其無法覆蓋催化劑的酸性中心，從而保持了催化劑的清潔表面，抑制了催化劑的失活。。(2)苯與乙烯的烷基化反應(yīng)苯烷基化法生產(chǎn)歷史：采用分子篩催化劑氣相法能克服A1C13法較嚴重的設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問題，但也存在催化劑易于結(jié)焦、再生周期較短等的缺點。超臨界法：明顯改善了催化劑的失活狀況，主要是超臨界流體溶解并分散了在催化劑微孔內(nèi)的大分子副產(chǎn)物，催化劑表面功能得以保持：涉及超臨界流體的非均相反應(yīng)很多，如烴類的異構(gòu)化反應(yīng)、歧化反應(yīng)等。(2)苯與乙烯的烷基化反應(yīng)

4.2.3物料轉(zhuǎn)化將煤、廢纖維素、廢高聚物通過超臨界流體處理得到有用物質(zhì)。這類裂解萃取工藝在物料轉(zhuǎn)化方面很有前景，是當前超臨界流體技術(shù)中的研究熱點之一。特別是超臨界水是一個非常重要的介質(zhì)，當溫度和壓力改變時，水的介電常數(shù)和電離常數(shù)等能發(fā)生數(shù)量級的變化，受到廣泛的重視。4.2.3.1煤化學(xué)品存在問題：傳統(tǒng)的煤液化工藝中不能解決煤液化產(chǎn)品和灰分的分離問題。用超臨界流體進行處理：只要減低壓力就可以把液化產(chǎn)品和殘留灰分分開。然后改變溫度和壓力，采用階段式處理，就可能把萃取物進行分級。然后可根據(jù)需要再對上述粗分產(chǎn)品進行更精密的分離。

Adschiri等用超臨界甲苯為溶劑，以四氫化萘為攜帶劑對煤進行萃取。他們研究了萃取條件和反應(yīng)產(chǎn)物間的關(guān)系。煤加熱到350~450℃時，開始熱解，而且部分熱解產(chǎn)物溶于超臨界流體中。若溶劑的溶解能力很強，在熱解產(chǎn)品第二次熱解或炭化前能夠從反應(yīng)系統(tǒng)中移出，那么煤的轉(zhuǎn)化率就高，那些重的液體組分也能得到很好的回收。4.2.3.2廢纖維與廢聚合物分解聚苯乙烯可完全分解得到甲苯、二甲苯、苯乙烯和水溶性化合物。聚乙烯產(chǎn)物是醇、醛、酮和其他的有機化合物。表明超臨界水會加強或抑制某些自由基反應(yīng)。在超臨界水中，還可抑制聚乙烯分解反應(yīng)發(fā)生時的結(jié)碳形成。

聚對苯二甲酸二乙酯(PET)在超臨界水中的分解，最初得到的是其單體-聚對苯二甲酸和乙二醇，近一步分解或炭化，可得苯甲酸、醋酸和CO2等。纖維素的水解:從纖維素的水解產(chǎn)物-葡萄糖的產(chǎn)率來看，它比常規(guī)的酸催化水解高的多，這說明葡萄糖在超臨界水中的分解隨壓力上升而下降，為纖維素的水解利用指出了一條光明之路。4.2.4超臨界流體中的酶催化反應(yīng)

酶催化反應(yīng)的傳統(tǒng)工藝：用水作反應(yīng)介質(zhì)，后來改用有機化合物溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，使酶催化的工業(yè)化取得進展。酶在超臨界流體中表現(xiàn)出許多優(yōu)點：經(jīng)大量的研究實驗證明：采用超臨界流體二氧化碳作溶媒代替有機化合物溶劑，酶的催化反應(yīng)活性比在有機溶劑中高得多，而且超臨界流體具有的溫和反應(yīng)溫度更適合酶催化反應(yīng)發(fā)生，生成的產(chǎn)物也不會發(fā)生分解，反應(yīng)速率大幅度提高。更為方便的是整個過程實現(xiàn)了反應(yīng)-萃取一步到位，簡化了產(chǎn)品的分離工藝和溶劑的回收；不存在反應(yīng)產(chǎn)物中溶劑的殘留問題，使產(chǎn)品具有更高的純度。在超臨界二氧化碳流體中進行的酶催化反應(yīng)的用途非常廣泛，如用淀粉酶和糖化酶水解淀粉，酶法合成1-天冬酰-1-苯丙氨酸甲酯的前體等。目前，酶催化反應(yīng)的研究較多的是脂肪酶，它可以用于生物分子的合成和修飾。4.2.4超臨界流體中的酶催化反應(yīng)4.2.4超臨界流體中的酶催化反應(yīng)4.2.4超臨界流體中的酶催化反應(yīng)4.2.5氧化還原反應(yīng)

有機化合物的氧化還原反應(yīng)可分為完全氧化-還原反應(yīng)和部分氧化還原反應(yīng)。在化工生產(chǎn)中，最有實際意義的是烴類的部分氧化反應(yīng)。利用烴類部分氧化可以制備一系列有機醇、有機醛、有機酸等有用的化工原料。而且最經(jīng)濟的方法是空氣氧化法，空氣氧化的反應(yīng)體系往往依賴于催化中心上的氧氣的濃度，在超臨界狀態(tài)下烴類和氧氣可同時處在均一的相中，該均一相的粘度和擴散性能介于氣體和液體之間，并且超臨界介質(zhì)可影響反應(yīng)路徑，同時通過控制超臨界條件可減少完全氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生成，提高部分氧化還原產(chǎn)物的選擇性。4.2.5氧化還原反應(yīng)實驗證明，在超臨界狀態(tài)下只發(fā)生三個反應(yīng)：一是部分氧化反應(yīng)，包括苯甲醛、苯甲醇和苯甲酚等，其中苯甲醛是上要產(chǎn)物；二是縮合反應(yīng)，產(chǎn)生多聚物，如生成鄰甲基二苯甲烷；三是完全氧化反應(yīng)生成二氧化碳。而高溫氣相反比除上述反應(yīng)外還要深度氧化產(chǎn)生乙酸和酸酐等多種副產(chǎn)物。4.2.5氧化還原反應(yīng)

超臨界水的氧化反應(yīng)研究主要集中在有機化合物的完全氧化，應(yīng)用在有機廢物的去除方面。由于超臨界水流體是一種高溫、高壓下的體系，所以將含有有機廢物的廢水和空氣、氧氣等氧化劑溶解在超臨界水中進行反應(yīng)，反應(yīng)在很短的時間內(nèi)(＜1min)完成。有機廢物在超臨界水中進行氧化反應(yīng)，可以用以下化學(xué)式表示：4.2.5氧化還原反應(yīng)

目前，對許多化合物包括硝基苯、尿素、氰化物、酚類、乙酸和氨等進行了超臨界水氧化的試驗，證明全部有效。此外對火箭推進劑、神經(jīng)毒氣及芥子氣等也有報道，它們都可以通過超臨界水處理成無毒的最簡單的小分子。在超臨界流體中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)還有很多，如環(huán)己烯的催化氧化、乙醇和乙醛的催化氧化等等，工藝都非常成熟。4.2.6高分子聚合反應(yīng)

在超臨界流體中進行高分子聚合反應(yīng)的研究比起上述反應(yīng)的研究顯得不太深入，原因是大多數(shù)高聚物在二氧化碳超臨界流體中不溶解，不能體現(xiàn)出超臨界流體作為特殊溶媒的優(yōu)點，所以該領(lǐng)域早期的嘗試都是沉淀聚合。4.2.6高分子聚合反應(yīng)4.3超臨界二氧化碳的應(yīng)用

超臨界二氧化服碳有合適的臨界溫度和臨界壓力(Tc=304.265K，Pc=7.185MPa)，并且還具有對人體和動植物無害、不燃燒、沒有腐蝕性、對環(huán)境友好、原料易得、價格便宜和處理方便等優(yōu)點。是目前使用最多的一種超臨界流體。主要應(yīng)用：熱敏性物質(zhì)和高沸點組分的萃取分離、超細粉體材料的制備及特殊化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)等方面。4.3.1超臨界流體萃取(SCFE)由于超臨界二氧化碳的臨界溫度低，特別適用那些易熱分解或易氧化的物質(zhì)的分離提純，如貴重香料、藥物等；具有生物活性的生物制品的提純，如生物藥品、酶制品等；固體中有用成分的提取，如從大豆中提取大豆油、從咖啡豆中提取咖啡因等。4.3.1超臨界流體萃取(SCFE)

4.3.1.2從咖啡豆中脫除咖啡因

4.3.1.2從植物中提取香精油香精油主要用作化妝品的調(diào)香劑、食品添加劑等。傳統(tǒng)對香精油的提取方法：水蒸氣蒸餾法、有機溶劑萃取法。存在問題：水蒸氣蒸餾法由于水的存在加之提取的溫度較高，容易導(dǎo)致產(chǎn)品的受熱分解、水解和水溶作用，降低產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。有機溶劑萃取法萃取出的產(chǎn)物比較復(fù)雜，某些色素及其他成分也同時被萃取，分離過程中有機溶劑的殘留，會導(dǎo)致產(chǎn)品的氣味改變，而影響產(chǎn)品質(zhì)量?，F(xiàn)行工藝：將超臨界二氧化碳流體用于香精油的萃取。由于其具有的良好的低溫溶解性能和壓力的可調(diào)節(jié)性，可得到高品質(zhì)的產(chǎn)品。

4.3.1.2從植物中提取香精油

蘇克曼等采用超臨界二氧化碳從樹蘭干花直接制備樹蘭凈油，工藝簡單，制得的樹蘭凈油，保持天然植物香料的品質(zhì)。純凈的樹蘭凈油呈橙黃色透明液體。具有純天然樹蘭花的香味，產(chǎn)品經(jīng)評香鑒定結(jié)論為“香氣較完全、透發(fā)、天然感、新鮮感好?！币话銈鹘y(tǒng)工藝：采用石油醚作萃取劑萃取樹蘭干花，然后將石油醚溶劑分離，得到的樹蘭油呈暗綠色，并且具有石油醚的氣味和類似植物油氧化腐敗后的酸臭味。經(jīng)Gc-Ms和氣相色譜分析，采用超臨界二氧化碳萃取取得的樹蘭凈油中α-石竹烯和β-石竹烯的含量均高于傳統(tǒng)工藝產(chǎn)品10%左右，這說明采用超臨界二氧化碳萃取的產(chǎn)品具有較高的品質(zhì)。

4.3.1.2從植物中提取香精油Β-胡蘿卜素是一種脂溶性的橘紅色的天然色素，也是人體內(nèi)新陳代謝的重要物質(zhì)-維生素A的一種前體物質(zhì)。最近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，Β-胡蘿卜素還具有增加免疫力和抗癌作用。天然植物如胡蘿卜、棕櫚葉及真菌和細菌內(nèi)存在大量Β-胡蘿卜素。M.L.Cygnarowicz對超臨界二氧化碳萃取Β-胡蘿卜素進行了優(yōu)化設(shè)計。W.Roselins等采用超臨界二氧化碳處理煙草，將煙草中的尼古丁抽出，同時不破壞煙草的原始風味，提高煙草的品級。周永傳等采用超臨界二氧化碳萃取煙草加工過程的廢料——煙草碎末來提取煙草香料，達到廢料再利用的目的。4.3.2超臨界二氧化碳在超細微粒制備中的應(yīng)用超細微粒，特別是納米級粒子的研制，在當前的高新技術(shù)中已成為一個熱門領(lǐng)域，在材料、化工、輕工、冶金、電子、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。將超臨界流體應(yīng)用于超細微粒的制備過程中是正在研究中的新技術(shù)、在超臨界狀態(tài)下，降低壓力可以導(dǎo)致過飽和的產(chǎn)生，而且可以達到高的過飽和率，固體溶質(zhì)可從超臨界溶液中結(jié)晶出來。由于這種過程在準均勻介質(zhì)中進行，能夠更準確的控制結(jié)晶過程。因此能夠生產(chǎn)出平均粒徑很小的細微粒子。4.3.2超臨界二氧化碳在超細微粒制備中的應(yīng)用目前常用的比較成熟的超臨界流體沉積技術(shù)主要是有兩種：超臨界溶液快速膨脹過程(RESS)和氣體抗溶劑結(jié)晶過程(GAS)。RESS過程是將物料溶解在超臨界二氧化碳中制成超臨界溶液，然后在高壓下通過噴嘴以極高的流速噴射進入常壓空間，超臨界溶液即刻發(fā)生快速膨脹，這時候超臨界狀態(tài)立即消失，超臨界溶液分離成氣液兩相，溶質(zhì)在瞬間的相變激發(fā)下，形成超晶態(tài)，以微米或納米級的超細粉末沉淀下來。RESS過程可用于超細粒子、超細粉末和微纖維、微薄膜的制備，特別適用于熱敏性、易分解、難分散、不能采用研磨粉碎的精細化工產(chǎn)品的制備。4.3.2超臨界二氧化碳在超細微粒制備中的應(yīng)用4.3.2超臨界二氧化碳在超細微粒制備中的應(yīng)用氣體抗溶劑結(jié)晶過程(GAS)也稱氣體反萃結(jié)晶過程?；驹恚寒敵R界流體壓入溶液時，使其中的溶劑發(fā)生膨脹，于是降低了溶質(zhì)在其中的溶解度，導(dǎo)致該溶質(zhì)的結(jié)晶析出。由于超臨界流體具有相對高的擴散系數(shù)和較低的粘度加之分子能量高，因此結(jié)晶體中溶劑含量要比常規(guī)結(jié)晶低得多，晶體純度也大大提高。但用于GAS過程的超臨界流體需滿足兩個條件，第一，結(jié)晶溶質(zhì)不溶于該超臨界流體。第二，該超臨界流體在溶劑中有很大的溶解度。

GAS過程首次應(yīng)用于炸藥微粒的制備上，把旋風炸藥(環(huán)三亞甲基三硝銨)制成無空隙的微粒，后來又擴大到其他炸藥微粒的制備。目前已擴大到無論是有機的還是無機的藥物、精細化工產(chǎn)品以及生物制品等領(lǐng)域。4.3.2超臨界二氧化碳在超細微粒制備中的應(yīng)用4.4超臨界水的應(yīng)用在超臨界水中，由于分子的熱運動相當激烈，分子具有相當高的能量，因此它能促進其中的反應(yīng)物分子進行分子或原子水平上的化學(xué)反應(yīng)，使反應(yīng)速率大大加快，甚至于一些在常態(tài)水中不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，在超臨界水中能得以實現(xiàn)，而且在超臨界水中進行反應(yīng)物和產(chǎn)物的分離特別方便，僅需對壓力進行微調(diào)就能對物質(zhì)進行分離和抽出。超臨界水還具有一些出乎人們預(yù)料的特性，常態(tài)的水是強極性的化合物，它能溶解無機化合物而不能溶解有機化合物，但水在超臨界狀態(tài)下極性發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，變成了非極性化合物，無機化合物很難在其中溶解，而有機化合物和氧氣在超臨界水中幾乎都能溶解。應(yīng)用：超臨界水被認為最有應(yīng)用前景的領(lǐng)域是廢棄聚合物的資源化以及有害物質(zhì)的處理。4.4.1高分子聚合物的回收和處理用超臨界水來分解廢棄的高分子聚合物，效果非常顯著。超臨界水能溶解高聚物，并且有催化作用，能將高聚物降解成小分子量和低分子量化合物，共至降解為聚合物單體。4.4.2有毒有害的有機物的處理有毒有害物質(zhì)、生活垃圾、生物污泥和復(fù)雜的有機物質(zhì)用傳統(tǒng)和常規(guī)的工藝難以將其轉(zhuǎn)化成無害的能被人們回收利用的物質(zhì)，而用超臨界水卻將它們氧化成無害物質(zhì)，同時放出大量熱量．這些熱能可供進一步利用，整個工藝過程對環(huán)境沒有污染，符合綠色化學(xué)原則。以鹵代有機化合物為例，經(jīng)超臨界水處理后鹵原了成為鹵化物的離子，而不生成鹵素氣體或以二肟為代表的有害副產(chǎn)物等等。

4.5離子液體4.5.1離子液體的概念離子液體：在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，又稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機離子液體等，目前還無統(tǒng)一的名稱，但傾向于簡稱離子液體。目前研究的離子液體中的正離子有四大類：烷基季銨離子[NRXH4-x]+、烷基季磷離了[PRXH4-x]+、1,3-二烷基取代的咪唑離子或稱N,N’-二烷基取代的咪唑離子，簡記為[R1R2IM]+，若二位上還有取代基R2，則筒記為[R1R2R3IM]+，N-烷基取代的吡啶離子記為[RPY]+4.5.1離子液體的概念

根據(jù)負離子的不同也可將離子液體分為兩大類：一類是氯化鹽(正離子仍為上述四種)+AlCl3(其中Cl也可用Br代替))例如[BMIM]Cl-AlCl3，也可記為[BMIM]AlCl3

。當AlCl3的摩爾分數(shù)X＝0.5時為中性的，X＜0.5時為堿性的，x＞0.5時為酸性的。其制備方法：將固體的鹵化鹽與AlCl3

混合即可得液態(tài)的離子液體，但放熱量大，通?？山惶鎸煞N固體一點一點地加入已制好的同種離子的液體中以利于散熱。缺點：①對水極其敏感，需要完全控制在真空或惰性氣氛下進行處理和使用。②質(zhì)子和氧化物雜質(zhì)的存在對在該類離子液體中的化學(xué)反應(yīng)有決定性的影響。③因AlCl3遇水會放出HCl，對皮膚有刺激作用。4.5.1離子液體的概念新離子液體：是在1992年發(fā)現(xiàn)[EMIM]BF4的熔點為12℃以來發(fā)展起來的，這類離子液體不同于AlCl3離子液體，其組成是固定的，而且其中許多品種對水、對空氣都是穩(wěn)定的。其正離子多為烷基取代的咪唑離子[R1R3MIM]+，如[BMIM]+，負離子多用BF4-、PF6-，也有CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、C4F9SO3-、CFCOO-、SBF6-、NO2-等。4.5.1離子液體的概念

與傳統(tǒng)的有機溶劑和電解質(zhì)相比，其優(yōu)點：(1)幾乎沒有蒸汽壓，不揮發(fā)，無色、無嗅；(2)具有較大的穩(wěn)定溫度范圍，較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口(3)通過陰陽離子的設(shè)計可調(diào)節(jié)其對無機物、水、有機物及聚合物的溶解性，并且其酸度可調(diào)至超強酸。4.5.2離子液體的結(jié)構(gòu)和性能4.5.2.1熔點陽離子對離子液體熔點的影響：以Cl-為相同離子，比較不同氯化鹽的熔點，堿金屬氯化物的熔點高達800℃左右。而有機陽離子的氯鹽熔點均在150℃以下，且隨陽離子不對稱程度的提高而熔點相應(yīng)下降。一般來說，低熔點離子的陽離子具備下述特征：低對稱、弱的分子間作用力和陽離子電荷均勻分布。陰離子對離子液體熔點也有影響：比較含有不同陰離子的1-乙基-3-甲基咪唑鹽離子液體的熔點：在大多數(shù)情況下，隨著陰離子尺寸的增加，離子液體的熔點相應(yīng)下降。

4.5.2.2溶解性離子液體的溶解性與陽離子和陰離子的特性密切相關(guān)：陽離子對離子液體溶解性的影響：可由正辛烯在含有相同甲苯磺酸根陰離子的季銨鹽離子液體中的溶解性看出，隨著離子液體中季銨陽離子側(cè)鏈變大，即非極性特征的增加，正辛烯的溶解性隨之變大。由此可見改變陽離子的烷基可以調(diào)整離子液體的溶解性。陰離子對離子液體的溶解性的影響：可由水在含不同[BMIM]+陽離子的離子液體中的溶解性來證實，[BMIM][CF3SO3]、[BMIM][CF3COO]和[BMIM][C3F7COO2]與水是充分混溶的，而[BMIM]PF6、[BMIM][(CF3SO2)2N]與水則形成兩相混合物。在20℃時，飽和水在[BMIM][(CF3SO2)2N]中的含量僅為1.4%，這種離子液體與水相溶性的差距可用于液-液萃取分離。大多數(shù)離子液體的介電常數(shù)超過一特征極限值時，其與有機溶劑是完全混溶的。

4.5.2.3熱穩(wěn)定性離子液體的熱穩(wěn)定性分別受雜原子-碳原子之間作用力的限制，因此與組成的陰離子和陽離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。例如：胺或膦直接質(zhì)子化合成的離子液體的熱穩(wěn)定性差，很多含三烷基銨離子的離子液