無機(jī)化學(xué)第二章分子結(jié)構(gòu)

第二章分子結(jié)構(gòu)原子怎樣結(jié)合成為分子？

化學(xué)鍵離子鍵共價鍵金屬鍵分子的形狀？－分子構(gòu)型分子怎樣組成物質(zhì)材料？－分子間作用力

Link

離子鍵化學(xué)鍵的類型共價鍵金屬鍵ionicbondcovalentbondmetallicbond共價鍵理論價鍵理論(VB)雜化軌道理論(HO)價電子對互斥理論(VSEPR)分子軌道理論(MO)(90%以上）化學(xué)鍵：分子中原子間的強(qiáng)烈作用。離子鍵及其特點(diǎn)第一節(jié)離子鍵離子鍵及其特點(diǎn)：定義：正負(fù)離子間的靜電吸引力叫做離子鍵。特點(diǎn)：既沒有方向性，

也不具飽和性。 · ·· ··

K·+:Cl· →K+[:Cl:]－

·· ··NaCl晶體1.2離子鍵的特征

離子鍵的實(shí)質(zhì)是靜電引力Fq1q2/r2，影響離子鍵強(qiáng)度的因素有：離子的電荷q、離子的電子層構(gòu)型和離子半徑

r（離子的三個重要特征）。第二節(jié)現(xiàn)代價鍵理論

針對一些非金屬單質(zhì)或電負(fù)性相差不大的元素間形成的化合物中各原子之間的化學(xué)鍵。這些分子中的原子都不易失去電子，不能通過電子轉(zhuǎn)移形成化學(xué)鍵。1916年，美國科學(xué)家Lewis提出共價鍵理論。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實(shí)現(xiàn)。

如＋ClClHH一、路易斯理論電子配對理論——共用電子對成鍵。?共用一對電子形成一個單鍵，共用2對或3對電子形成雙鍵和三鍵。?八隅體規(guī)則在形成分子時，通過共用電子對，每一個參與成鍵的原子都達(dá)到惰性氣體原子穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)，即8電子結(jié)構(gòu)（H原子為2電子結(jié)構(gòu)）。?Lewis結(jié)構(gòu)式用小黑點(diǎn)代表分子中原子周圍的價層電子，畫出分子或離子的結(jié)構(gòu)式?？捎靡粭l短線代表一對成鍵電子。一、經(jīng)典的共價鍵理論（G.N.Lewis,1916,美國）

要點(diǎn):

共價分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得自身的穩(wěn)定。原子通過共用電子對形成化學(xué)鍵?！矁r鍵“－”單鍵“=”雙鍵“”三鍵價鍵結(jié)構(gòu)式如：NNLewis的貢獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了電負(fù)性比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)?！瘛瘛ぁす蚕黼娮訉?/p>

非金屬元素通過和其它元素共用一對電子形成共價鍵結(jié)合在一起。＋ClClHH路易斯結(jié)構(gòu)式N*****NN≡N*****ClCl—ClCl**************N周圍還有不參與成鍵的電子對——孤對電子Lewis學(xué)說的局限性:3.不能解釋共價鍵的方向性及飽和性，不能闡明共價鍵的形成本質(zhì)。BCl3，PCl5等中的原子未全部達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)。

無法解釋兩個帶負(fù)電荷的電子為什么不互相排斥，反而相互配對趨于穩(wěn)定；2.無法解釋許多共價化合物分子中原子的外層電子數(shù)雖少于8，或多于8仍能穩(wěn)定存在。現(xiàn)代價鍵理論(ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力學(xué)處理氫氣分子H2，解決了兩個氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，使共價鍵理論從經(jīng)典的Lewis理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價鍵理論。

價鍵理論的基本論點(diǎn)包括：（1）共價鍵的本質(zhì)（2）成鍵原理（3）共價鍵的特點(diǎn)E0－DRro圖2-4H2形成過程中能量隨核間距的變化共價鍵的形成和本質(zhì)計算表明，若兩個1s電子以相同自旋的方式靠近，則r越小，V越大。此時，不形成化學(xué)鍵。如圖中上方紅色曲線所示，能量不降低。H2

中的化學(xué)鍵，可以認(rèn)為是電子自旋相反成對，結(jié)果使體系的能量降低。從電子云的觀點(diǎn)考慮，可認(rèn)為H的1s軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負(fù)電區(qū)。兩核吸引核間負(fù)電區(qū)，使2個H結(jié)合在一起。從圖中可以看出，r=r0

時，V值最小，為E=－D(D>0，－D<0)，表明此時兩個H原子之間形成了化學(xué)鍵。?

價鍵理論繼承了Lewis共用電子對的概念。?

以量子力學(xué)為基礎(chǔ)。?

揭示了共價鍵的本質(zhì)——原子軌道重疊，原子核間電子概率密度大吸引原子核而成鍵。價鍵理論的基本要點(diǎn)與共價鍵的特點(diǎn)1.共價鍵形成的基本條件（一）價鍵理論基本要點(diǎn)（a）電子配對原理自旋相反的未成對電子相互靠近時，可以形成穩(wěn)定的共價鍵（b）能量最低原理當(dāng)電子配對形成共價鍵時，當(dāng)勢能最低時，其狀態(tài)最穩(wěn)定。（c）原子軌道最大重疊原理在形成共價鍵時，成鍵電子的原子軌道重疊越多，使成鍵原子間電子云密度也越大，所形成的共價鍵越牢固，這叫做原子軌道的最大重疊原理。1.共價鍵的飽和性共價鍵的特點(diǎn)

共價鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成的。例如氧有兩個單電子，H有一個單電子，所以結(jié)合成水分子時，只能形成2個共價鍵。C最多能與4個H形成共價鍵。原子中單電子數(shù)決定了共價鍵的數(shù)目。即為共價鍵的飽和性。2.共價鍵的方向性共價鍵的特點(diǎn)

各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間形成的共價鍵，當(dāng)然要具有方向性。共價鍵的本質(zhì)：

原子相互接近時，由于原子軌道的重疊，原子間通過共用自旋方向相反的電子對使體系能量降低，由此形成共價鍵。重疊部分越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定。成鍵原理:

①電子配對原理②原子軌道最大重疊原理①電子配對原理：原子上如果有自旋相反的成單電子，可以配對形成共價鍵。

（1）如果A原子和B原子各有一個自旋相反的未成對電子，則可以互相配對形成共價單鍵。ClCl**************Cl—ClN*****NN≡N*****（2）如果A原子和B原子各有兩個或三個未成對電子，則自旋相反的單電子可以兩兩配對形成共價雙鍵或三鍵。（3）如果A原子有兩個單電子，B原子只有一個單電子，則一個A可以和兩個B形成AB2型分子。如H2O。*O******HH*H—O—H②原子軌道最大重疊原理：

兩配對電子的原子軌道，力圖最大程度的重疊才能最大限度的使核間的電子云密集，能量處于最低狀態(tài)，形成共價鍵。（1）本質(zhì)為電性，但不為靜電引力。H—ClH—O—HN≡N（2）有飽和性由單電子數(shù)目所決定（3）有方向性：沿原子軌道最大重迭方向成鍵(二)共價鍵的特點(diǎn)

＋－xHCl分子成鍵:Cl2

分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的重疊。+zpzpz+z++(三)共價鍵的類型σ鍵（頭碰頭）1.按成鍵重疊方式：

π鍵（肩并肩）

普通共價鍵（雙方）2.按電子對來源：

配位共價鍵（單方）

σs-sσ鍵：原子軌道沿鍵軸（成鍵核間連線）以“頭碰頭”方式進(jìn)行重疊。如s-s軌道、s-px軌道和px-px

軌道重疊。σpx-pxσs-px

σ鍵

將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號均保持不變。原子軌道重疊形成共價鍵兩個H原子的兩個1s軌道重疊形成H2分子H的1s軌道和Cl的3p軌道重疊形成HCl分子兩個Cl原子的兩個3p軌道重疊形成Cl2分子中例：鍵：頭碰頭方式重疊，軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱分布Cl:3s23px13py23pz2p-p鍵d-p鍵

d-d鍵π鍵----相互平行的軌道“肩并肩”重疊

π鍵成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°時，圖形復(fù)原，但符號變?yōu)橄喾?。繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°++xx++px

z鍵軸N2

分子中兩個原子各有三個單電子

px

py

pz

沿z軸成鍵時，

px

與px“頭碰頭”形成一個鍵。此時，pz

和pz，py

和py

以“肩并肩”形式重疊，形成兩個鍵。

N2

分子的3鍵中，有1個鍵，2個鍵。價鍵結(jié)構(gòu)式：NN例：正常共價鍵和配位共價鍵

正常共價鍵-----成鍵兩原子各提供1個電子配對成鍵配位鍵-----成鍵兩原子中的一個原子單獨(dú)提供電子對進(jìn)入另一個原子的空軌道共用而成鍵。配位鍵用“→”

表示，箭頭從提供電子對的原子指向接受電子對的原子。(四)鍵參數(shù)(bondparameter)

描述化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量統(tǒng)稱為鍵參數(shù)。鍵能鍵長鍵角鍵的極性1、鍵能1）定義：在101.325kPa（1atm）壓力下，298K時，將1mol氣態(tài)雙原子分子AB拆散成為氣態(tài)原子A和B所需要的能量。單位：kJ/mol。2）物理意義：

鍵能越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定。E(H--Cl)=431kJ·mol-1E(Cl--Cl)=244kJ·mol-1

2、鍵長

1）定義:分子或晶體中成鍵原子(離子)的核間距離。2）物理意義：一般鍵長越短，鍵越強(qiáng)。3、鍵角1）定義：分子中同一原子形成的兩個化學(xué)鍵間的夾角2）物理意義：是決定分子空間構(gòu)型的主要因素。如H2S，H－S－H鍵角為92°，決定了H2S分子的構(gòu)型為“V”字形又如

CO2，

O－C－O的鍵角為180°，則CO2分子為直線形。（4）鍵的極性——由成鍵原子的電負(fù)性不同引起非極性共價鍵：相同原子間形成的共價鍵，由于兩原子核間的正負(fù)電荷重心重合，形成非極性共價鍵。極性共價鍵：

當(dāng)成鍵原子的電負(fù)性不同，核間電子云偏向電負(fù)性較大原子的一端，使之帶部分負(fù)電荷，而電負(fù)性較小原子的一端帶部分正電荷。ElectronegativityincreasesElectronegativitydecreasesGenerallyif|XA-XB|>1.7,AandBformanionicbond.鍵型與成鍵原子電負(fù)性差值的關(guān)系物

質(zhì)NaClHFHClHBrHICl2電負(fù)性差值2.11.90.90.70.40型鍵離子鍵極

性

共

價

鍵非極性共價鍵請用VB法解釋H2O分子空間構(gòu)型？

按照價鍵理論，H2O分子中O原子的價電子排布為：2S22Px22Py12Pz1，在2Py和2Pz軌道上各有1個成單電子，分別與2個H原子成鍵后，其鍵角也應(yīng)該為900

。

而實(shí)際為104.50

，如何解釋？+-+-++HH

由于共價型分子中各原子在空間的排列不同，因此分子具有不同的幾何形狀或空間構(gòu)型。

VB法能否解釋分子的空間構(gòu)型？

因此，價鍵理論最大的局限性性是：不能解釋共價型化合物分子的空間結(jié)構(gòu)及化合物的某些性質(zhì)。

又例：CH4，C的電子排布為：1s22s22p2

根據(jù)價鍵理論，C只有兩個未成對的P電子，只能形成兩個共價鍵，其鍵角大約應(yīng)為900，而實(shí)際上CH4分子為正四面體結(jié)構(gòu)，有四個強(qiáng)度相同的C－H鍵，其鍵角為109028`。又O2分子具有順磁性，用VB法也無法解釋。Pauling發(fā)展了價鍵理論，于1931年提出雜化軌道理論，該理論是在已知分子的幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上去說明為什么是這樣的幾何構(gòu)型，但是不能預(yù)測分子或者離子的幾何構(gòu)型。一、雜化軌道理論的要點(diǎn)所謂雜化，就是原子形成分子時，同一原子中能量相近的不同原子軌道重新組合成一組新軌道的過程；所形成的新軌道稱為雜化軌道。原子軌道的雜化只能在形成分子的過程中才會發(fā)生，參與雜化的軌道是同一原子中的原子軌道。雜化軌道理論

1931年鮑林（L.Pauling）等人提出了雜化軌道理論2.形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道數(shù)目。CH4分子的形成中中心碳原子：2s

＋2px＋2py＋2pz不同于s

軌道，也不同于p

軌道。有自己的波函數(shù)、能量、形狀和空間取向雜化四條新雜化軌道雜化軌道有更強(qiáng)的方向性和更強(qiáng)的成鍵能力原因有二：

其一，雜化軌道形狀改變（一端肥大，有利于和其它原子軌道的重疊）。其二，雜化軌道方向改變。不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。滿足化學(xué)鍵間最小排斥原理注意：（a）孤立原子軌道本身不會發(fā)生雜化;

例：(2s，2p)(3s，3p)(4s，3d，4p)等（b）只有能量相近的原子軌道才能發(fā)生雜化。原子形成雜化軌道的一般過程激發(fā)雜化軌道重疊BeCl2分子Be：1s22s22p0↑↓Cl：1s22s22p63s23p5↑↓↑↓↑二、舉例說明雜化軌道的類型1、sp雜化

2s2p激發(fā)sp雜化2psp兩個sp雜化軌道s軌道p軌道sp雜化軌道sp雜化軌道在空間取向BeCl2分子用雜化軌道成鍵。

特點(diǎn)：每個sp雜化軌道中含有1/2s和1/2p成分，雜化軌道的夾角為1800，呈直線型。sp雜化軌道++++----BeCl2分子的空間構(gòu)型情形------直線型ClClBeBF3分子的形成B：1s22s22p1↑↓↑2、sp2雜化2s2pBF3分子的形成◎

特點(diǎn)：每個sp2雜化軌道中會有1/3s和2/3p成分，雜化軌道的夾角為120°.3個sp2雜化軌道角度分布圖

BFFF平面三角形結(jié)構(gòu)的BF3分子sp2雜化：乙烯sp3CH4形成時的sp3雜化。3、sp3雜化CH4分子的形成CHHHH10928‘o正四面體結(jié)構(gòu)的CH4分子

雜化軌道：SPSP2SP3

分子構(gòu)型：直線平面三角形正四面體4、等性與不等性雜化（1）等性雜化：所有的雜化軌道都是等同的。（2）不等性雜化：

孤對電子造成的不完全等同的雜化以NH3為例

NH3分子的空間構(gòu)型為三角錐型，其鍵角∠HNH=107o。2s2psp3雜化

以H2O分子為例

H2O分子的構(gòu)型為V字型，其∠HOH=104.40o

在形成H2O分子時，O原子進(jìn)行sp3后，6個電子要排布在4個SP3雜化軌道上，故必定有二個雜化軌道上有一對孤電子占據(jù)，只有另外二個雜化軌道才能形成共價鍵。由于孤對電子對成鍵電子的斥力很大，使得其鍵角被壓縮，故∠HOH小于109o28`，只有104.5o

。（下面為示意圖）HH：：O小結(jié):雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443不等性sp3spsp2spsp3180°120°109o28’90<θ<109028’雜化軌道類型參加雜化的軌道雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型

實(shí)例BeCl2HgCl2BF3BCl3CH4SiCl4NH3PH3H2OH2SBe,BC,SiN,P

O,SHg中心原子第三節(jié)分子的幾何形狀與物理性質(zhì)一、價層電子對互斥理論VSEPRvalenceshellelectronpairrepulsiontheory1940年Sidgwick和Powell提出價層電子對互斥理論，用以判斷分子的幾何構(gòu)型。

分子ABn

中，圍繞在中心原子A周圍的價層電子對（包括成鍵電子對和未成鍵的孤對電子）由于相互排斥作用而趨向盡可能遠(yuǎn)離，分子盡可能采取對稱的結(jié)構(gòu)，這樣斥力小，體系趨于穩(wěn)定。1.理論要點(diǎn)(a)ABn型分子幾何構(gòu)型取決于中心A的價層電子對的排斥作用。構(gòu)型總是采取電子對排斥力最小的形式。(b)孤對電子對相鄰電子對的排斥力較大：孤對-孤對的排斥力>>孤對-成鍵電子對的排斥力>成鍵-成鍵電子對的排斥力;(c)在包括有多重鍵的分子中，多重鍵作單鍵處理，多重鍵對成鍵電子對的排斥力大小次序?yàn)?

叁鍵>雙鍵>單鍵如O＝C＝O，此雙鍵仍作為一個單鍵處理，分子構(gòu)型為直線型。2.推斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟（1）確定中心原子價層電子對數(shù)ABn

價層電子對數(shù)=(中心原子A價電子數(shù)+B原子按都生成單鍵提供的電子數(shù)±離子電荷數(shù))/2a.H和(X)鹵原子作為配原子各提供一個價電子，氧族元素，如O和S，提供的電子數(shù)為0。b.鹵素作為中心原子時，提供的價電子數(shù)為7。c.O、S作為中心原子時，提供的價電子數(shù)為6。d.若為陽離子時，價層電子數(shù)應(yīng)減去陽離子的電荷數(shù)；為陰離子時，價層電子數(shù)應(yīng)加上陰離子的電荷數(shù)。e.計算時如果出現(xiàn)奇電子（有一個成單電子），可看作電子對。例：價電子數(shù)價電子對數(shù)NH4+N=5+4-1=8CCl4N=8NO2N=5ICl2-N=10OCl2N=8PO43-N=5+3=84442.554(2)根據(jù)中心原子價層電子對數(shù)，找到相應(yīng)電子對的排布，這種排布方式可使電子對之間的斥力最小。電子對數(shù)23456電子對排布直線平面三角四面體三角雙錐八面體價層電子對數(shù)＝成鍵電子對數(shù)＋孤對電子數(shù)分子的構(gòu)型取決于中心原子的成鍵電子對數(shù)目及電子對的空間分布。價層電子對數(shù)目→價層電子對的空間分布→略去孤對電子→分子幾何形狀。利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何

構(gòu)型。要求寫出價層電子總數(shù)、對數(shù)、電子對構(gòu)型和分子構(gòu)型。

AlCl3H2SSO32-NH4

+NO2IF3解：總數(shù)對數(shù)電子對構(gòu)型

6888510344435

三角形正四面體正四面體正四面體三角形三角雙錐分子構(gòu)型

三角形V字構(gòu)型

三角錐正四面體

V字形

T字形根據(jù)中心原子的孤對電子數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型：（1）理想構(gòu)型若中心原子的價層電子對全是成鍵電子對（無孤對電子），即電子對數(shù)＝配位數(shù)n時，電子對的空間構(gòu)型就是該分子的空間構(gòu)型。BCl3，PO43-（2）有孤對電子時的判斷

H2O，NH3

配位原子按相應(yīng)的幾何構(gòu)型排布在中心原子周圍，每1對電子連結(jié)1個配位原子，剩未結(jié)合的電子便是孤對電子，孤對電子的位置會影響分子的空間構(gòu)型。VSEPR局限性：主要適用于中心原子是主族元素的ABn型分子和離子；只能對分子構(gòu)型作定性描述，得不到定量的結(jié)果。一.極性與非極性分子1.分子的極性偶極矩：衡量分子極性大小的量度μ=q×dd--正、負(fù)電荷重心的距離；q--偶極上一端的電荷。

μ=0為非極性分子

··+－dq+q－電偶極矩愈大表示分子的極性愈強(qiáng)第四節(jié)分子間的作用力

非極性分子：正負(fù)電荷重心重合。如CH4、BF3、CCl4

極性分子：正負(fù)電荷重心不重合。如NH3μ：(a)可通過實(shí)驗(yàn)方法測得；(b)用于判斷分子極性的大小和空間構(gòu)型。

分子的極性與鍵的極性分子的極性鍵的極性分類1、極性分子2、非極性分子1、極性共價鍵2、非極性共價鍵聯(lián)系雙原子分子兩者統(tǒng)一多原子分子兩者不一定統(tǒng)一（與電負(fù)性和分子空間構(gòu)型有關(guān)）量度電偶極矩電負(fù)性差2.分子的偶極正負(fù)電荷中心不重合便產(chǎn)生偶極（1）永久偶極（極性分子的偶極矩稱為永久偶極矩）極性分子的正負(fù)電荷重心不重合所產(chǎn)生的固有偶極。（2）誘導(dǎo)偶極

外電場的作用使分子變形產(chǎn)生的偶極這種現(xiàn)象稱為分子的極化非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子。而極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大。在電場的影響下產(chǎn)生的偶極矩稱為誘導(dǎo)偶極矩。（3）瞬時偶極

分子自身振動所致，分子越大越容易變形，瞬時偶極越大。分子間的相互作用也可產(chǎn)生極化二、vanderWaals力取向力:由于極性分子的取向而產(chǎn)生的分子間吸引作用。HClinsolidHClinliquid

極性分子--極性分子二、vanderWaals力誘導(dǎo)力:由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。極性分子—非極性分子;極性分子--極性分子二、vanderWaals力

色散力:由于瞬時偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。非極性分子之間;極性分子—非極性分子;極性分子之間vanderWaals力的特點(diǎn)：

它是靜電引力，作用能比化學(xué)鍵小1～2個數(shù)量級它的作用范圍只有幾十到幾百pm；它不具有方向性和飽和性；大多數(shù)分子色散力為主。vanderWaals力的分布取向力誘導(dǎo)力色散力非極性分子之間√極性分子和非極性分子之間√√極性分子之間√√√分子間作用力對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響共價分子型物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低同類分子型物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)隨分子量增加而升高分子間力也影響物質(zhì)的溶解度

三、氫鍵(hydrogenbond)1、氫鍵形成的條件：（1）氫與電負(fù)性大、半徑小的元素成鍵（2）分子中有電負(fù)性大