第三章 熱力學(xué)其次定律復(fù)習(xí)題及解答

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第三章熱力學(xué)其次定律

一、思考題

1.自發(fā)過程一定是不可逆的，所以不可逆過程一定是自發(fā)的。這說法對嗎？

答：前半句是對的，后半句卻錯了。由于不可逆過程不一定是自發(fā)的，如不可逆壓縮過程。2.空調(diào)、冰箱不是可以把熱從低溫?zé)嵩次?、放給高溫?zé)嵩磫?，這是否與其次定律矛盾呢？

答：不矛盾。Claususe說的是“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化〞。而冷凍機(jī)系列，環(huán)境作了電功，卻得到了熱。熱變?yōu)楣κ莻€不可逆過程，所以環(huán)境發(fā)生了變化。3.能否說系統(tǒng)達(dá)平衡時熵值最大，Gibbs自由能最?。?/p>

答：不能一概而論，這樣說要有前提，即：絕熱系統(tǒng)或隔離系統(tǒng)達(dá)平衡時，熵值最大。等溫、等壓、不作非膨脹功，系統(tǒng)達(dá)平衡時，Gibbs自由能最小。

4.某系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一個絕熱不可逆過程到達(dá)終態(tài)。為了計(jì)算熵值，能否設(shè)計(jì)一個絕熱可逆過程來計(jì)算？

答：不可能。若從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆和絕熱不可逆兩個過程的終態(tài)絕不會一致。反之，若有一致的終態(tài)，兩個過程絕不會有一致的始態(tài)，所以只有設(shè)計(jì)除絕熱以外的其他可逆過程，才能有一致的始、終態(tài)。5.對處于絕熱瓶中的氣體進(jìn)行不可逆壓縮，過程的熵變一定大于零，這種說法對嗎？答：說法正確。根據(jù)Claususe不等式dS6.相變過程的熵變可以用公式S

dQ

，絕熱鋼瓶發(fā)生不可逆壓縮過程，則dS0。T

HT

來計(jì)算，這種說法對嗎？

答：說法不正確，只有在等溫等壓的可逆相變且非體積功等于零的條件，相變過程的熵變可以用公式

S

H

來計(jì)算。T

7.是否Cp,m恒大于CV,m?

答：對氣體和絕大部分物質(zhì)是如此。但有例外，4攝氏度時的水，它的Cp,m等于CV,m。

8.將壓力為101.3kPa，溫度為268.2K的過冷液體苯，凝固成同溫、同壓的固體苯。已知苯的凝固點(diǎn)溫度為278.7K，如何設(shè)計(jì)可逆過程？

答：可以將苯等壓可逆變溫到苯的凝固點(diǎn)278.7K：

9.以下過程中，Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的數(shù)值哪些為零？哪些的絕對值相等？

（1）理想氣體真空膨脹；（2）實(shí)際氣體絕熱可逆膨脹；（3）水在冰點(diǎn)結(jié)成冰；（4）理想氣體等溫可逆膨脹；

（5）H2（g）和O2（g）在絕熱鋼瓶中生成水；

（6）等溫等壓且不做非膨脹功的條件下，以下化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡：

H2（g）+Cl2（g）

答：（1）QW

（2）QR

2HCl（g）

UH0

S0,UW

（3）G0,H（4）U（5）U

QP,AWe

H0,Q=We,GAQV=We0

UH，AG0

（6）W0，Q

10.298K時，一個箱子的一邊是1molN2(100kPa)，另一邊是2molN2(200kPa)，中間用隔板分開。問298K時抽去隔板后的熵變值如何計(jì)算？答：設(shè)想隔板可以活動，平衡時壓力為150kPa,

SpSmiSxRln

100150

2RlnmiSx=0xmiS150200

=-1.41JK-1

11.指出以下理想氣體等溫混合的熵變值。

（1）1molN2(g，1V)1molN2(g,1V)2molN2(g,1V)（2）1molN2(g,1V)1molAr(g,1V)(1molN2

1molAr)(g,1V)

（3）1molN2(g,1V)1molN2(g,1V)2molN2(g,2V)

答：（1）mixS（2）mixS（3）mixS

2Rln

1

由于氣體的體積縮小了一半。2

0由于理想氣體不考慮分子自身的體積，兩種氣體的活動范圍沒有改變。0由于氣體的體積沒有改變，僅是加和而已。

12.四個熱力學(xué)基本公式適用的條件是什么？是否一定要可逆過程？

答：適用于組成不變的封閉體系、熱力學(xué)平衡態(tài)、不作非膨脹功的一切過程。不一定是可逆過程。由于公式推導(dǎo)時雖引進(jìn)了可逆條件，但是由于都是狀態(tài)函數(shù)，對于不可逆過程也可以設(shè)計(jì)可逆過程進(jìn)行運(yùn)算。二、概念題

體

及環(huán)境的熵變ΔS

環(huán)

1.理想氣體在等溫條件下抵擋恒定外壓膨脹，該變化過程中系統(tǒng)的熵變ΔS（）。

（A）ΔS體0，ΔS環(huán)=0（B）ΔS體0，ΔS環(huán)=0（C）ΔS體0，ΔS環(huán)0（D）ΔS體0，ΔS環(huán)0

應(yīng)為

答：（C）理想氣體等溫膨脹，體積增加，熵增加，但要從環(huán)境吸熱，故環(huán)境熵減少。2.在絕熱條件下，用大于氣缸內(nèi)的壓力迅速推動活塞壓縮氣體，此過程的熵變（）。

（A）大于零（B）小于零（C）等于零（D）不能確定答：（A）封閉系統(tǒng)絕熱不可逆過程，熵增加。3.H2和O2在絕熱鋼瓶中生成水的過程（）。

（A）ΔH=0（B）ΔU=0（C）ΔS=0（D）ΔG=0答：（B）由于鋼瓶恒容，并與外界無功和熱的交換，所以能量守衡，ΔU=0。

4.在273.15K和101325Pa條件下，水凝結(jié)為冰，判斷系統(tǒng)的以下熱力學(xué)量中何者一定為零（）。

（A）ΔU（B）ΔH（C）ΔS（D）ΔG答：（D）等溫、等壓、不作非膨脹功的可逆相變，Gibbs自由能不變。

5.一定量的理想氣體向真空絕熱膨脹，體積從變到，則熵變的計(jì)算公式為（）。

（A）ΔS=0（B）S

nRln

V2p

（C）SnRln2（D）無法計(jì)算V1p1

V2

，V1

答：（B）由于Q=0，W=0，即ΔU=0，則體系溫度不變，可設(shè)置為等溫膨脹過程，QR=-WR=nRTln

即SnRln

V2

。V1

6.在N2和O2混合氣體的絕熱可逆壓縮過程中，系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值在以下結(jié)論中正確的是（）。

（A）ΔU=0（B）ΔA=0（C）ΔS=0（D）ΔG=0答：（C）絕熱可逆過程是衡熵過程，QR=0故ΔS=0

7.單原子分子理想氣體的CV,m=(3/2)R，溫度由T1變到T2時，等壓過程系統(tǒng)的熵變ΔSp與等容過程熵變ΔSV之比是（）。

（A）1:1（B）2:1（C）3:5（D）5:3答：（D）相當(dāng)于摩爾等壓熱容與摩爾等容熱容之比。

8.110-3kg水在373K，101325Pa的條件下汽化為同溫同壓的水蒸氣，熱力學(xué)函數(shù)變量為ΔU1，ΔH1和ΔG1；現(xiàn)把110-3kg的H2O（溫度、壓力同上）放在恒373K的真空箱中，控制體積，使系統(tǒng)終態(tài)蒸氣壓也為101325Pa，這時熱力學(xué)函數(shù)變量為ΔU2，ΔH2和ΔG2。問這兩組熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系為（）。

（A）ΔU1ΔU2，ΔH1ΔH2，ΔG1ΔG2（B）ΔU1ΔU2，ΔH1ΔH2，ΔG1ΔG2（C）ΔU1=ΔU2，ΔH1=ΔH2，ΔG1=ΔG2（D）ΔU1=ΔU2，ΔH1ΔH2，ΔG1=ΔG2答：（C）系統(tǒng)始態(tài)與終態(tài)都一致，所有熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的變量也都一致，與變化途徑無關(guān)。

9.298K時，1mol理想氣體等溫可膨脹，壓力從1000kPa變到100kPa，系統(tǒng)Gibbs自由能變化為多少（）。

（A）0.04kJ（B）-12.4kJ（C）1.24kJ（D）-5.70kJ答：（D）根據(jù)dG=Vdp-SdT，即dG=Vdp。

10.對于不做非膨脹功的隔離系統(tǒng)，熵判據(jù)為（）。

（A）(dS)T,U≥0（B）(dS)p,U≥0（C）(dS)U,p≥0（D）(dS)U,V≥0答：（D）隔離系統(tǒng)的U，V不變。

11.甲苯在101.3kPa時的正常沸點(diǎn)為110℃，現(xiàn)將1mol甲苯放入與110℃的熱源接觸的真空容器中，控制容器的容積，使甲苯迅速氣化為同溫、同壓的蒸汽。以下描述該過程的熱力學(xué)變量正確的是（）。

（A）ΔvapU=0（B）ΔvapH=0（C）ΔvapS=0（D）ΔvapG=0答：（D）由于ΔGT，p=0，本過程的始態(tài)、終態(tài)與可逆相變化的始態(tài)、終態(tài)一致。

12.某氣體的狀態(tài)方程為pVm=RT+αp，其中α為大于零的常數(shù)，該氣體經(jīng)恒溫膨脹，其熱力學(xué)能（）。

（A）不變（B）增大（C）減少（D）不能確定

答：（A）狀態(tài)方程中無壓力校正項(xiàng)，說明該氣體膨脹時，不需戰(zhàn)勝分子間引力，所以恒溫膨脹時，熱力學(xué)能不變。

13.封閉系統(tǒng)中，若某過程的AWR，應(yīng)滿足的條件是（）。

（A）等溫、可逆過程

（B）等容、可逆過程（D）等溫等容、可逆過程

（C）等溫等壓、可逆過程

答：（A）這就是把Helmholtz自由能稱為功函的原因。14.熱力學(xué)第三定律也可以表示為（）。

（A）在0K時，任何晶體的熵等于零（B）在0K時，完整晶體的熵等于零（C）在0℃時，任何晶體的熵等于零（D）在0℃時，任何完整晶體的熵等于零

答：（B）完整晶體尋常指只有一種排列方式，根據(jù)熵的本質(zhì)可得到，在0K時，完整晶體的熵等于零。15.純H2O（l）在標(biāo)準(zhǔn)壓力和正常溫度時，等溫、等壓可逆氣化，則（）。

（A）ΔvapU=ΔvapH，ΔvapA=ΔvapG，ΔvapS0（B）ΔvapUΔvapH，ΔvapAΔvapG，ΔvapS0（C）ΔvapUΔvapH，ΔvapAΔvapG，ΔvapS0（D）ΔvapUΔvapH，ΔvapAΔvapG，ΔvapS0答：（B）由于AWR