極化曲線的測定

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試驗九極化曲線的測定

1.把握穩(wěn)態(tài)恒電位法測定金屬極化曲線的基本原理和測試方法。2.了解極化曲線的意義和應用。3.把握恒電位儀的使用方法。

1.極化現(xiàn)象與極化曲線

為了摸索電極過程機理及影響電極過程的各種因素，必需對電極過程進行研究，其中極化曲線的測定是重要方法之一。我們知道在研究可逆電池的電動勢和電池反應時，電極上幾乎沒有電流通過，每個電極反應都是在接近于平衡狀態(tài)下進行的，因此電極反應是可逆的。但當有電流明顯地通過電池時，電極的平衡狀態(tài)被破壞，電極電勢偏離平衡值，電極反應處于不可逆狀態(tài)，而且隨著電極上電流密度的增加，電極反應的不可逆程度也隨之增大。由于電流通過電極而導致電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象稱為電極的極化，描述電流密度與電極電勢之間關系的曲線稱作極化曲線，如圖2-19-1所示。

金屬的陽極過程是指金屬作為陽極時在一定的外電勢下發(fā)生的陽極溶解過程，如下式所示：

M→Mn+＋ne

此過程只有在電極電勢正于其熱力學電勢時才能發(fā)生。陽極的溶解速度隨電位變正而逐漸增大，這是正常的陽極溶出，但當陽極電勢正到某一數(shù)值時，其溶解速度達到最大值，此后陽極溶解速度隨電勢變正反而大幅度降低，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化現(xiàn)象。圖2-19-1中曲線說明，從A點開始，隨著電位向正方向移動，電流密度也隨之增加，電勢超過B點后，電流密度隨電勢增加迅速減至最小，這是由于在金屬表面生產了一層電阻高，耐腐蝕的鈍化膜。B點對應的電勢稱為臨界鈍化電勢，對應的電流稱為臨界鈍化電流。電勢到達C點以后，

圖2-19-1極化曲線

A-B：活性溶解區(qū)；B：臨界鈍化點B-C：過渡鈍化區(qū)；C-D：穩(wěn)定鈍化區(qū)D-E：

超(過)鈍化區(qū)

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隨著電勢的繼續(xù)增加，電流卻保持在一個基本不變的很小的數(shù)值上，該電流稱為維鈍電流，直到電勢升到D點，電流才有隨著電勢的上升而增大，表示陽極又發(fā)生了氧化過程，可能是高價金屬離子產生也可能是水分子放電析出氧氣，DE段稱為過鈍化區(qū)。

2.極化曲線的測定(1)恒電位法

恒電位法就是將研究電極依次恒定在不同的數(shù)值上，然后測量對應于各電位下的電流。極化曲線的測量應盡可能接近體系穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)體系指被研究體系的極化電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)等基本上不隨時間而改變。在實際測量中，常用的控制電位測量方法有以下兩種：

靜態(tài)法：將電極電勢恒定在某一數(shù)值，測定相應的穩(wěn)定電流值，如此逐點地測量一系列各個電極電勢下的穩(wěn)定電流值，以獲得完整的極化曲線。對某些體系，達到穩(wěn)態(tài)可能需要很長時間，為節(jié)省時間，提高測量重現(xiàn)性，往往人們自行規(guī)定每次電勢恒定的時間。

動態(tài)法：控制電極電勢以較慢的速度連續(xù)地改變(掃描)，并測量對應電位下的瞬時電流值，以瞬時電流與對應的電極電勢作圖，獲得整個的極化曲線。一般來說，電極表面建立穩(wěn)態(tài)的速度愈慢，則電位掃描速度也應愈慢。因此對不同的電極體系，掃描速度也不一致。為測得穩(wěn)態(tài)極化曲線，人們尋常依次減小掃描速度測定若干條極化曲線，當測至極化曲線不再明顯變化時，可確定此掃描速度下測得的極化曲線即為穩(wěn)態(tài)極化曲線。同樣，為節(jié)省時間，對于那些只是為了比較不同因素對電極過程影響的極化曲線，則選取適當?shù)膾呙杷俣壤L制準穩(wěn)態(tài)極化曲線就可以了。

上述兩種方法都已經(jīng)獲得了廣泛應用，特別是動態(tài)法，由于可以自動測繪，掃描速度可控制一定，因而測量結果重現(xiàn)性好，特別適用于對比試驗。

(2)恒電流法

恒電流法就是控制研究電極上的電流密度依次恒定在不同的數(shù)值下，同時測定相應的穩(wěn)定電極電勢值。采用恒電流法測定極化曲線時，由于種種原因，給定電流后，電極電勢往往不能馬上達到穩(wěn)態(tài)，不同的體系，電勢趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時間也不一致，因此在實際測量時一般電勢接近穩(wěn)定(如1min～3min內無大的變化)即可讀值，或人為自行規(guī)定每次電流恒定的時間。

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恒電位儀一臺；飽和甘汞電極1支；碳鋼電極1支；鉑電極1支；三室電解槽1只(見圖2-19-2)

2mol·dm-3(NH4)2CO3溶液；0.5mol·dm-3H2SO4

溶液；丙酮溶液

1.碳鋼預處理：用金相砂紙將碳鋼研究電極打磨至鏡面光亮，用石蠟蠟封，留出1cm2面積，如蠟封多可用小刀去除多余的石蠟，保持切面整齊。然后在丙酮中除油，在0.5M的硫酸溶液中去除氧化層，浸泡時間分別不低于10S。

2.恒電位法測定極化曲線的步驟：

A準備工作儀器開啟前，“工作電源〞置于“關〞，“電位量程〞置于“20V〞，“補償衰減〞置于“0〞，“補償增益〞置于“2〞，“電流量程〞置于“200mA〞，“工作選擇〞置于“恒電位〞，“電位測量選擇〞置于“參比〞。

B通電插上電源，“工作電源〞置于“自然〞檔，指示燈亮，電流顯示為0，電位表顯示的電位為“研究電極〞相對于“參比電極〞的穩(wěn)定電位，稱為自腐電位，其絕對值大于0.8V可以開始下面的操作，否則需要重新處理電極。

C“電位測量選擇〞置于“給定〞，儀器預熱5-15min。電位表指示的給定電位為預設定的“研究電極〞相對于“參比電極〞的電位。

D調理“恒電位粗調〞和“恒電位細調〞使電位表指示的給定電位為自腐電位，“工作電源〞置于“極化〞。

F陰極極化調理“恒電位粗調〞和“恒電位細調〞每次減少10mV，直到減少200mV，每減少一次，測定1min后的電流值。測完后，將給定電位調回自腐電位值。

G陽極極化將“工作電源〞置于“自然〞，“電位測量選擇〞置于“參比〞，等待電位逐漸恢復到自腐電位±5mV，否則需要重新處理電極。重復C、D、F步驟，F(xiàn)步驟中給定電位每次增加10mV，直到做出完整的極化曲線。提醒，到達極化曲線的平臺區(qū)，給定電位可每次增加100mV。

H試驗完成，“電位測量選擇〞置于“參比〞，“工作電源〞置于“關〞。

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圖2-19-2三室電解槽1.研究電極;2.參比電極;3.輔助

電極

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?依照試驗要求，嚴格進行電極處理。

?將研究電極置于電解槽時，要注意與魯金毛細管之間的距離每次應保持一致。研究電極與魯金毛細管應盡量靠近，但管口離電極表面的距離不能小于毛細管本身的直徑。

?每次做完測試后，應在確認恒電位儀或電化學綜合測試系統(tǒng)在非工作的狀態(tài)下，關閉電源，取出電極。

1.對靜態(tài)法測試的數(shù)據(jù)應列出表格。自腐電位-0.805V陰極極化數(shù)據(jù)：電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)陽極極化數(shù)據(jù)：電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)4

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2.以電流密度為縱坐標，電極電勢(相對飽和甘汞)為橫坐標，繪制極化曲線。3.探討所得試驗結果及曲線的意義，指出鈍化曲線中的活性溶解區(qū)，過渡鈍化區(qū)，穩(wěn)定鈍化區(qū)，過鈍化區(qū)，并標出臨界鈍化電流密度(電勢)，維鈍電流密度等數(shù)值。

活性溶解區(qū)：過渡鈍化區(qū)：穩(wěn)定鈍化區(qū)：；過鈍化區(qū)：

臨界鈍化電流密度(電勢)：維鈍電流密度：

54陰極極化陽極極化Current(mA)(-0.565V,3.19mA)3活化區(qū)鈍化區(qū)過鈍化區(qū)210-1.0-0.50.00.51.0Electricity(V)

思考題

1.比較恒電流法和恒電位法測定極化曲線有何異同，并說明原因。

恒電流法是恒定電流測定相應的電極電勢，恒電位法是很定電位測定相應的電流，對于陰極極化來說，兩種方法測得的曲線一致，對于陽極極化來說，由于電流和電位不是一一對應的關系，得到不同的曲線。

2.測定陽極鈍化曲線為何要用恒電位法？

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用恒電位法能得到完整的極化曲線，用恒電流法只能得到ABEF曲線，即得到活化區(qū)以及過鈍化區(qū)的一部分，得不到完整的幾乎曲線。

3.做好本試驗的關鍵有哪些？

電極的處理；研究電極與魯金毛細管的距離；甘汞電極的誤差；電位的每次改變值；溶液中雜質離子的存在等等

1.電化學穩(wěn)態(tài)的含義

指定的時間內，被研究的電化學系統(tǒng)的參量，包括電極電勢，極化電流，電極表面狀態(tài)，電極周邊反應物和產物的濃度分布等，隨時間變化甚微，該狀態(tài)尋常被稱為電化學穩(wěn)態(tài)。電化學穩(wěn)態(tài)不是電化學平衡態(tài)。實際上，真正的穩(wěn)態(tài)并不存在，穩(wěn)態(tài)只具有相對的含義。到達穩(wěn)態(tài)之前的狀態(tài)被稱為暫態(tài)。在穩(wěn)態(tài)極化曲線的測試中，由于要達到穩(wěn)態(tài)需要很長的時間，而且不同的測試者對穩(wěn)態(tài)的認定標準也不一致，因此人們尋常人為界定電極電勢的恒定時間或掃描速度，此法特別適用于考察不同因素對極化曲線的影響時。

2.三電極體系

極化曲線描述的是電極電勢與電流密度之間的關系。被研究電極過程的電極被稱為研究電極或工作電極。與工作電極構成電流回路，以形成對研究電極極化的電極稱為輔助電極，也叫對電極。其面積尋常要較研究電極為大，以降低該電極上的極化。參比電極是測量研究電極電勢的比較標準，與研究電極組成測量電池。參比電極應是一個電極電勢已知且穩(wěn)定的可逆電極，該電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性要好。為減少電極電勢測試過程中的溶液電位降，尋常兩者之間以魯金毛細管相連。魯金毛細管應盡量但也不能無限制靠近研究電極表面，以防對研究電極表面的電力線分布造成屏蔽效應。

3.影響金屬鈍化過程的幾個因素

金屬的鈍化現(xiàn)象是常見的，人們已對它進行了大量的研究工作。影響金屬鈍化過程及鈍化性質的因素，可以歸納為以下幾點：

(1)溶液的組成。溶液中存在的H+、鹵素離子以及某些具有氧化性的的陰離子，對金屬的鈍化現(xiàn)象起著頗為顯著的影響。在中性溶液中，金屬一般比較簡單鈍化，而在酸性或某些堿性的溶液中，鈍化則困難得多，這與陽極產物的溶解度有關系。鹵素離子，特別是氯離子的存在，則明顯地阻滯了金屬的鈍化過程，已經(jīng)鈍化了的金屬也簡單被它破壞(活化)，而使金屬的陽極溶解速度重新增大。溶液中存在的某些具