碳氧重鍵加成

碳氧重鍵加成第1頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一§1羰基的特性

C=O鍵具有強極性

碳原子是親核反應(yīng)中心，接受親核試劑進攻。第2頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一§1羰基的特性α-C原子上的質(zhì)子與C=O鍵發(fā)生烯醇化轉(zhuǎn)換第3頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一§1羰基的特性α-H是活潑H原子，容易離去，產(chǎn)生親核試劑。第4頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一§1羰基的特性

所以，含有α活潑H的羰基化合物既是親核反應(yīng)中心，接受親核試劑進攻，同時又親核試劑，可以進攻親核反應(yīng)中心。既可以與別的化合物發(fā)生交差縮合反應(yīng)，也可以發(fā)生自身縮合反應(yīng)。產(chǎn)物非常復(fù)雜。第5頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一

ARC=OC=OH2CH2C①①第6頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一§2羰基親核加成的反應(yīng)機理1.基本反應(yīng)歷程

動力學(xué)二級反應(yīng)V=k[R2CO][Nu]

加酸反應(yīng)變慢，加堿反應(yīng)加速。第7頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一§2羰基親核加成的反應(yīng)機理1.衍生反應(yīng)歷程——

取代機理

L是一個容易離去的基團。酸堿都可以催化該類反應(yīng)。第8頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一1.衍生反應(yīng)歷程——

取代機理

堿催化歷程：

第9頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一

酸催化歷程第10頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一§2羰基親核加成的反應(yīng)機理2.衍生反應(yīng)歷程——

加成消去機理

羰基旁邊有α-H時可以發(fā)生消去。第11頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一2.衍生反應(yīng)歷程——

加成消去機理胺的衍生物（NH2Z）容易發(fā)生消去

Z=OH，NHph，NHCONH2，NH2第12頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一2.衍生反應(yīng)歷程——

加成消去機理反應(yīng)要在弱酸性條件下進行

加速反應(yīng)

減緩反應(yīng)

酸在反應(yīng)中起積極和消極兩重作用第13頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一3.加成反應(yīng)的定向問題Gram規(guī)則：進攻試劑優(yōu)先從體積小的原子那一側(cè)靠近羰基。第14頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一

IIILMSNuIIIEtMeHLiAlH40.951EtMeHMeMgI1.51phMeHMeMgI21phMeHEtMgI31第15頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一§3一些羰基親核加成反應(yīng)事例1.氧作為親核試劑的反應(yīng)

與水加成，酸堿皆可催化反應(yīng)。第16頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一與水加成

第17頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一1.氧作為親核試劑的反應(yīng)

醛酮與醇在酸催化下發(fā)生加成反應(yīng)，形成縮醛或縮酮。

醇的光學(xué)活性不變；同位素標(biāo)記證實；第18頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一

第19頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一2.氮作為親核試劑的反應(yīng)與氨衍生物的加成，在弱酸條件下反應(yīng)。第20頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一Mannich反應(yīng)活潑氫化合物與甲醛、胺之間的縮合反應(yīng)

反應(yīng)涉及三個分子，根據(jù)酸堿都可以催化反應(yīng)的事實及一般反應(yīng)規(guī)律，提出如下機理：第21頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一

堿催化Mannich反應(yīng)歷程

第22頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一

酸催化Mannich反應(yīng)歷程

第23頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一3.碳作為親核試劑的反應(yīng)

克萊森縮合：

酯與羰基化合物在強堿性條件下發(fā)生加成反應(yīng)，生成不飽和酯。第24頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一克萊森縮合

按照加成消除歷程進行反應(yīng)第25頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一3.碳作為親核試劑的反應(yīng)

伯金反應(yīng)：芳香醛與酸酐在同種羧酸鹽存在下發(fā)生加成反應(yīng)，生成不飽和羧酸鹽。第26頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一伯金反應(yīng)歷程

單用芳香醛與羧酸鹽作用，反應(yīng)并不發(fā)生。改用其他堿代替羧酸鹽，反應(yīng)可以發(fā)生。第27頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一3.碳作為親核試劑的反應(yīng)

安息香縮合：芳香醛在氰化物作用下發(fā)生雙分子縮合反應(yīng)，生成羥基酮。第28頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一安息香縮合反應(yīng)機理KCN是專用試劑，其他堿不可替代第29頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一3.碳作為親核試劑的反應(yīng)Wittig反應(yīng)：

醛酮與磷翁內(nèi)鹽作用得到高純烯烴

ylide第30頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一

Wittig反應(yīng)歷程第31頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一§4酯化與水解反應(yīng)酯化與水解是可逆反應(yīng)，

——酰氧鍵斷裂和烷氧鍵斷裂

——單分子反應(yīng)和雙分子反應(yīng)

——酸催化反應(yīng)和堿催化反應(yīng)

第32頁，共34頁，202