第二章制冷及低溫工質(zhì)

第二章制冷及低溫工質(zhì)第1頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一所謂工質(zhì)就是制冷機中的工作介質(zhì)，它在制冷機系統(tǒng)中循環(huán)流動變化與外界發(fā)生能量交換，從而實現(xiàn)制冷的目的蒸氣制冷機中的制冷工質(zhì)從低溫?zé)嵩粗形崃?，在低溫下氣化，再在高溫下凝結(jié)，向高溫?zé)嵩磁欧艧崃?。所以，只有在工作溫度范圍?nèi)能夠氣化和凝結(jié)的物質(zhì)才有可能作為蒸氣制冷機的制冷工質(zhì)使用。多數(shù)制冷工質(zhì)在大氣壓力和環(huán)境溫度下呈氣態(tài)鹵代烴也稱氟利昂（Freon，美國杜邦公司過去曾長期使用的商標(biāo)名稱），是鏈狀飽和碳?xì)浠衔锏姆?、氯、溴衍生物的總稱。在18世紀(jì)后期，人們就已經(jīng)知道了這類化合物的化學(xué)組成，但當(dāng)作制冷工質(zhì)使用是湯姆斯·米杰里于1929~1930年間首先提出來的。氟利昂制冷工質(zhì)的種類很多，它們之間的熱力性質(zhì)有很大區(qū)別，但在物理、化學(xué)性質(zhì)上又有許多共同的擾點，所以得到迅速推廣，成為普冷范圍主要的一類制冷工質(zhì)工質(zhì)第2頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一1974年美國加利福尼亞大學(xué)的莫利納和羅蘭教授首先撰文指出，鹵代烴中的氯原子會破壞大氣臭氧層在制冷工質(zhì)中，R11、R12、R13、R14、R113、R114等都是全鹵代烴，即在它們的分子中只有氯、氟、碳原子，這類氟利昂稱氯氟烴，簡稱CFCs（氯與碳均用C表示，但寫在最后一位的C表示碳，寫在前面第一或第二位的C表示氯）；如果分子中除了氯、氟、碳原于外，還有氫原子（如R22），稱氫氯氟烴，簡稱HCFCs；如果分子中沒有氯原子，而有氫原子、氟原子和碳原子，稱氫氟烴，簡稱HFCs；如果分子中只有氫原子和碳原子，稱烷烴，簡稱HCs根據(jù)莫利納和羅蘭的理論，CFCs對人氣臭氧層的破壞性最大。這就是著名的CFCs問題。聯(lián)合國環(huán)保組織于1987年在加拿大蒙特利爾市召開會議，36個國家和10個國際組織共同簽署了《關(guān)于消耗大氣臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》，正式規(guī)定了逐步削減并最終禁止CFCs生產(chǎn)與消費。從80年代后期開始，世界各國的科學(xué)家和技術(shù)專家就一直在尋找新的制冷工質(zhì)第3頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一選用制冷工質(zhì)應(yīng)遵循以下原則：1、熱力性質(zhì)方面1）在工作溫度范圍內(nèi)有合適的壓力和壓力比；即希望蒸發(fā)壓力不低于大氣壓力，避免制冷系統(tǒng)的低壓部分出現(xiàn)負(fù)壓，使外界空氣滲入系統(tǒng)，影響制冷工質(zhì)的性質(zhì)，或加劇對設(shè)備材料的腐蝕，或引起其他一些不良后果（如燃燒、爆炸等）；冷凝壓力不要過高，以免設(shè)備過分笨重；冷凝壓力與蒸發(fā)壓力之比也不宜過大，以免壓縮終了的溫度過高或使往復(fù)活塞式壓縮機的輸氣系數(shù)過低。2）通常希望單位制冷量qo和單位容積制冷量qv比較大。因為對于總制冷量一定的裝置，qo大可減少制冷工質(zhì)的循環(huán)量；qv大可減少壓縮機的輸氣量，故可縮小壓縮機的尺寸，這對大型制冷裝置是有意義的。但對于離心式壓縮機，尺寸過小會帶來制造上的困難，因此必須采用qo和qv稍小的制冷工質(zhì)。3）比功w和單位容積壓縮功wv小，循環(huán)效率高。4）等熵壓縮的終了溫度不太高，以免潤滑條件惡化（潤滑油粘性下降、結(jié)焦）或制冷工質(zhì)自身在高溫下分解。第4頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2、傳輸性質(zhì)方面1）粘度、密度盡量小，這樣可減少制冷工質(zhì)在系統(tǒng)中的流動阻力，以及制冷工質(zhì)的充注量。2）熱導(dǎo)率大，這樣可以提高熱交換設(shè)備的傳熱系數(shù)，減少傳熱面積，使系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊。3、物理化學(xué)性質(zhì)方面1）無毒、不燃燒、不爆炸、使用安全。2）化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，制冷工質(zhì)要經(jīng)得起蒸發(fā)和冷凝的循環(huán)變化，使用中不變質(zhì)，不與潤滑油反應(yīng)，不腐蝕制冷機構(gòu)件，在壓縮終了的高溫下不分解。3）對大氣環(huán)境無破壞作用，即不破壞大氣臭氧層，沒有溫室效應(yīng)。4、其他要求原料來源充足，制造工藝簡單，價格便宜。第5頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一完全滿足上述要求的制冷工質(zhì)是不存在的。各種制冷工質(zhì)總是在某些方面有其長處，另一些方面又有不足工業(yè)上不用CO作為制冷劑使用要求、機器容量和使用條件不同，對制冷工質(zhì)性質(zhì)要求的側(cè)重面就不同，應(yīng)按主要要求選擇相應(yīng)的制冷工質(zhì)。一旦選定制冷工質(zhì)后，由于它本身性質(zhì)上的特點，又反過來要求制冷系統(tǒng)在流程、結(jié)構(gòu)設(shè)計及運行操作等力面與之相適應(yīng)。這些都必須在充分掌握制冷工質(zhì)性質(zhì)的基礎(chǔ)上恰當(dāng)?shù)丶右蕴幚?。由于低溫工質(zhì)主要為無機物，非人工合成產(chǎn)品．不存在環(huán)境問題。但是，為了使低溫制冷機效率更高，尋找合適的新的低溫工質(zhì)，仍然是低溫領(lǐng)域研究的重要方向之一。對于制冷工質(zhì)的有關(guān)選用原則，大部分適合低溫工質(zhì)*近年來，混合工質(zhì)研究已成為低溫工質(zhì)研究的重要內(nèi)容第6頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一IdealpropertiesforarefrigerantItwillbeusefultoremindourselvesoftherequirementsforafluidusedasarefrigerant.AhighlatentheatofvaporizationAhighdensityofsuctiongasNon-corrosive,non-toxicandnon-flammableCriticaltemperatureandtriplepointoutsidetheworkingrangeCompatibilitywithcomponentmaterialsandlubricatingoilReasonableworkingpressures(nottoohigh,orbelowatmosphericpressure)Highdielectricstrength(forcompressorswithintegralmotors)LowcostEaseofleakdetectionEnvironmentallyfriendlyA.R.TrottandT.WelchRefrigerationandAir-Conditioning第7頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.1制冷與低溫工質(zhì)的命名為了書寫方便，國際上統(tǒng)一規(guī)定用字母“R”和它后面的一組數(shù)字或字母作為制冷工質(zhì)的簡寫符號。字母“R”表示制冷工質(zhì)，后面的數(shù)字或字母則根據(jù)制冷工質(zhì)的分子組成按一定的規(guī)則編寫。具體參閱《制冷劑編號方法和安全性分類》（GB/T7778—2001）。第8頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.1.1常用命名方式無機化合物

無機化合物的簡寫符號規(guī)定為R7()。括號代表一組數(shù)字，這組數(shù)字是該無機物分子量的整數(shù)部分例如：He-4分子量的整數(shù)是4，表示符號為R704；NH3分子量的整數(shù)是17，表示符號為R717；氧氣的分子量是32，表示符號為R732。氮氣的分子量是28，表示符號為R728。對于工質(zhì)CO2（二氧化碳）和工質(zhì)N2O（一氧化二氮）分別用R744和R744a表示第9頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一氟利昂和烷烴類

烷烴類化合物的分子通式為CmH2m+2炔烴類化合物分子通式為CmH2m-2氟利昂的分子通式為CmHnFxClyBrz（n+x+y+z=2m+2）它們的簡寫符號規(guī)定為R(m-1)(n+1)(x)(z)B(z)，每個括號是一個數(shù)字，該數(shù)字?jǐn)?shù)值為零時省去不寫，同分異構(gòu)體則在其最后加小寫英文字母以示區(qū)別正丁烷和異丁烷例外，它們分別用R600和R600a表示第10頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一烷烴類和氟利昂命名舉例化合物名稱分子式m、n、x、z的值工質(zhì)表示法一氟三氯甲烷CFCl3m=1、n=0、x=1R11二氟二氯甲烷CF2Cl2m=1、n=0、x=2R12三氟一溴甲烷CF3Brm=1、n=0、x=3、x=1R13B1二氟一氯甲烷CHF2Clm=1、n=1、x=2R22二氟甲烷CH2F2m=1、n=2、x=2R32甲烷CH4m=1、n=4、x=0R50三氟二氯乙烷C2HF3Cl2m=2、n=1、x=3R123四氟乙烷C2H2F4m=2、n=2、x=4R134a乙烷C2H6m=2、n=6、x=0R170第11頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一非共沸混合制冷工質(zhì)

非共沸混合制冷工質(zhì)的簡寫符號為R4()。括號代表一組數(shù)字，這組數(shù)字為該制冷工質(zhì)命名的先后順序號，從00開始。構(gòu)成非共沸混合制冷工質(zhì)的純物質(zhì)種類相同，但成分不同，則分別在最后加上大寫英文字母以示區(qū)別。例如，最早命名的非共沸混合制冷工質(zhì)寫作R400，以后命名的按先后次序分別用R401、R402、R407A、R407C等。由任意兩種單工質(zhì)組成的混合工質(zhì)在一般情況下均是非共沸的，只有某些特定的單工質(zhì)按某一比例混合時才有可能形成共沸混合物第12頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一共沸混合制冷工質(zhì)共沸混合工質(zhì)是由兩種或多種制冷劑組成的混合物，在給定的壓力下，有均勻的氣相和液相組分。簡單的說，制冷劑混合物在制冷循環(huán)過程中就像單組分工質(zhì)一樣不會發(fā)生分餾。共沸混合工質(zhì)物溫度滑移。ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34規(guī)定共沸混合工質(zhì)從R500開始編號。共沸混合制冷工質(zhì)的簡寫符號為R5()。括號代表一組數(shù)字，這組數(shù)字為該制冷工質(zhì)命名的先后順序號，從00開始。例如最早命名的共沸制冷工質(zhì)寫作R500，以后命名的按先后次序分別用R501、B502、…、R507等表示第13頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一環(huán)狀有機物簡寫符號用字母“RC”開頭，其后的數(shù)字排寫規(guī)則與氟利昂及烷烴類符號表示中的數(shù)字排寫規(guī)則相同不飽和有機化合物

其簡寫符號用字母“R1”開頭、其后的數(shù)字排寫規(guī)則與氟利昂及烷烴類符號表示個的數(shù)字排寫規(guī)則相同。此外，有機氧化物，脂肪族胺，他們用R6開頭，其后的數(shù)字是任選的。例如，乙醚為R610，甲酸甲酯為R611，甲胺為R630，乙胺為R631。第14頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.1.2工質(zhì)的新命名方式

自從CFCs問題提出以來，人們發(fā)現(xiàn)破壞大氣臭氧層的主要是鹵代烴分子中的氯原子，但如果鹵代烴分子中同時存在氫和氯原子，則氫原子的存在能減弱氯原子對臭氧層的破壞作用為了能從代號上直接反映出該種鹵代烴對奧氧層的破壞程度，可將鹵代烴分成氯氟烴CFC、氫氯氟烴HCFC、氫氟烴HFC、碳?xì)銱C及氟烴FC5類。這些符號分別表示其分子中含有的氯、氟、氫、碳等原子。氯與碳均用C表示，但寫在最后一位的C表示碳，寫在前面第一或第二位的C表示氯CFC對臭氧層破壞最大，HCFC則有少量的破壞作用，其余則無破壞性例如：CFCl2、HCFC22、HFC134a、HC290、FCl4。第15頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.2二元溶液的相平衡由兩個及兩個以上組分組成的穩(wěn)定的均勻液體叫溶液溶液生成方式：①兩液體混合；②固體溶解于液體；③氣體溶解于液體。有時將溶液的組分區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)。習(xí)慣上將占較大比例的組分稱為溶劑，占較小比例的組分稱為溶質(zhì)，但這種規(guī)定是不嚴(yán)格的。對水溶液，一般將水稱為溶劑，當(dāng)氣體或固體溶解于液體中時，不管兩者所占的比例如何，通常將氣體或固體稱為溶質(zhì)。根據(jù)溶液中組分的多少，可將溶液分為二元溶液與多元溶液。如果溶液是由兩種物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)組成，則稱為二元溶液，如氨水溶液等，多元溶液如液化天然氣及石油氣等2.2.1溶液、組成及溶解度

第16頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別用w1和w2表示二元溶液中兩種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m1和m1是它們的質(zhì)量，則

（2-1）對于二元溶液，只要知道其中一種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，就可以確定另一種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為方便起見，可用w表示第二個組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則第一組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為1-w通常用w表示溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)第17頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一摩爾分?jǐn)?shù)分別用x1和x2表示二元溶液中兩種組分的質(zhì)量摩爾分?jǐn)?shù)，若以M表示摩爾質(zhì)量，

表示摩爾數(shù)，則

（2-2）類似于質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用表示第二個組分的摩爾分?jǐn)?shù)，則第一組分的摩爾分?jǐn)?shù)即為。質(zhì)量分?jǐn)?shù)與摩爾分?jǐn)?shù)的換算關(guān)系為

（2-3）第18頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一按不同物質(zhì)相互之間的溶解的難易程度，溶液可分為三類：①完全互溶；③部分互溶；③完全不互溶。例如；水與水銀、水與苯是完全不互溶的例子；在常溫下，石炭酸和水是部分互溶的兩種液體，當(dāng)溫度高于68.8℃時，它們轉(zhuǎn)化為完全互溶的液體；液氧和液氮、水與酒精可以以任意比例溶解，形成均勻溶液。部分互溶的物質(zhì)，在單位時間里溶質(zhì)擴散到溶液中的分子數(shù)與回到溶質(zhì)表面的分子數(shù)相等時，溶液達到溶解平衡在一定的溫度下，達到溶解平衡的溶液叫飽和溶液在一定的溫度下，某溶質(zhì)在一定量的溶劑里達到溶解平衡狀態(tài)時，所溶解的量叫這種溶質(zhì)在該溶劑里的溶解度如果不指明溶劑，通常所說的溶解度就是溶質(zhì)在水里的溶解度一種物質(zhì)在另一種物質(zhì)中的可溶性，隨著物質(zhì)的性質(zhì)、溫度與壓力而變化第19頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.2.2溶液的基本定律

理想溶液及拉烏爾定律

理想溶液由性質(zhì)相近的物質(zhì)構(gòu)成，兩者分子間的相互作用力與純物質(zhì)分子間的相互作用力相同，因而混合成理想溶液時無熱效應(yīng)，也無容積變化。實際上理想溶液幾乎沒有，只有當(dāng)溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)很小時，才接近于理想溶液。無限稀釋的任何溶液都可看作理想溶液。單組分液體和它的蒸氣處于相平衡時，由液面蒸發(fā)的分子數(shù)和由氣相回到液體的分子數(shù)是相等的，這時蒸氣的壓力即為該液體的飽和蒸氣壓第20頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一拉烏爾定律：在給定溫度下，溶液液面上的蒸氣混合物中每一個組分的分壓，等于該組分呈純凈狀態(tài)并在同一溫度下的飽和蒸氣壓力與該組分在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積，即

（2-4）式中：xi——液相中第i

組分的摩爾分?jǐn)?shù)

pi——第i

純組分的飽和蒸氣壓力

——同溫度下第純組分的飽和蒸氣壓力對于不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液，氣相中只有溶劑分子，其壓力可表示為

（2-5）式中：x——為溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)第21頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一拉烏爾定律可以用于計算溶液的飽和蒸氣壓如果溶質(zhì)是不揮發(fā)的，則式（2-5）計算所得的壓力即為溶液的飽和蒸氣壓如果溶質(zhì)是揮發(fā)性的，則溶液的飽和蒸氣壓為按式（2-4）計算得到的各個分壓力之和。如對二元溶液，其飽和蒸氣壓可表示為

（2-6）上式表明，在一定溫度下，按拉烏爾定律計算的溶液飽和蒸氣壓，與其液相中的摩爾分?jǐn)?shù)成直線關(guān)系溶液蒸氣壓力的數(shù)值是在兩種純組分的壓力值之間當(dāng)時；當(dāng)時第22頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一嚴(yán)格地說，拉烏爾定律只適用于理想溶液。苯與甲苯、甲醇與乙醇、正戊烷與正己烷等溶液，在整個溫度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律。氧與氟溶液與理想溶液相近，故氧與氟的分壓力可按拉烏爾定律近似求得，這在工程計算中有足夠的精確度1摩爾濃度2p第23頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一實際溶液對拉烏爾定律存在偏差，這種偏差一般有兩種情況：一是各組分的分壓力大于拉烏爾定律的計算值，稱正偏差；二是各組分的分壓力小于拉烏爾定律的計算值，稱負(fù)偏差。但也有少數(shù)溶液，在某一濃度范圍內(nèi)為正偏差，在另一濃度范圍內(nèi)為負(fù)偏差與拉烏爾定律有偏差的溶液的p-x圖a)偏差不大；b)正偏差；c)負(fù)偏差第24頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一亨利定律（稀溶液定律）

它說明理想溶液中氣體溶質(zhì)分壓力與溶液中該氣體的摩爾分?jǐn)?shù)關(guān)系的定律定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體溶質(zhì)的分壓力與它在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。即

（2-7）

式中：p——氣體溶質(zhì)的分壓力；

xi——氣體溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；

H——亨利常數(shù)，其值由實驗確定第25頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一康諾瓦羅夫定律及共沸溶液

康諾瓦羅夫第一定律：如果不同蒸氣壓的兩種純液體，在給定溫度下混合成二元溶液，則氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)和液相中的摩爾分?jǐn)?shù)并不相同。對較高蒸氣壓的組分，其在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)大于它在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)。這就是說，如果不同蒸氣壓的純液體在給定溫度下混合成二元溶液，則氣相里的摩爾分?jǐn)?shù)和液相里的摩爾分?jǐn)?shù)并不相同。對于較高蒸氣壓的組分，它在氣相里的摩爾分?jǐn)?shù)大于它在液相里的摩爾分?jǐn)?shù)。這就是康諾瓦羅夫第一定律。該定律是精餾原理的基礎(chǔ)。如果液相摩爾分?jǐn)?shù)和氣相摩爾分?jǐn)?shù)完全相同，則兩組分不能用精餾法進行分離。在二元溶液中，沸點較低的液體具有較大的揮發(fā)性，因此有較高的蒸氣壓。由于高蒸氣壓的液體就是低沸點的液體，故得到康諾瓦羅夫第一定律的另一種說法：對于較低沸點的液體，它在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)大于在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)第26頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一康諾瓦羅夫第二定律：如果在二元溶液的相平衡曲線中存在極值，則在該極值點上液體和蒸氣的組成相同。在相平衡曲線上的極值點稱為共沸點，這樣組成的溶液稱為共沸（恒沸）溶液。共沸溶液的一個顯著特點是沸騰時，其液相與氣相的組成完全相同，可按單一工質(zhì)進行分析計算。共沸溶液不能用精餾法進行組分分離。要把共沸溶液加以精餾，必須通過改變總壓力，使共沸點發(fā)生移動（偏離共沸區(qū)）。因此，大氣壓下不能分離的共沸溶液，往往在受壓或真空條件下可以使其分離第27頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.2.3溶液的相平衡

基本概念相體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的一部分，稱為“相（phase）”在多相體系中，相與相之間有著明顯的界面，越過此界面時，性質(zhì)發(fā)生突變相與物態(tài)不同，物態(tài)是物質(zhì)的聚集態(tài)。物態(tài)一般分為氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)對相來說，通常任何氣體均能無限混合、所以體系內(nèi)不論有多少種氣體都只有一個氣相。液相則按其互溶程度通常是一相、兩相或三相共存。對于固體，如果體系中不同種固體達到了分子程度的均勻混合，就形成了“固溶體”，一種固溶體就是一個固相。如果體系中不同種固體物質(zhì)沒有形成固溶體，則不論這些固體研磨得多么細(xì)，體系中含有多少種物質(zhì)，就有多少個固相第28頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一Nacl的水溶液，無論在何處取樣，Nacl的濃度總是一樣的。物理性質(zhì)如密度、折光率等也相同，此Nacl水溶液就是一個相，稱為液相。在溶液上面的水蒸氣與空氣的混合物稱為氣相。浮著的冰稱為固相。作為相的存在和物質(zhì)的量的多少無關(guān)，也可以不連續(xù)存在，例如冰不論是1kg還是0.1kg，是一大塊還是許多小塊，它們都是同一個相Nacl相圖第29頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一自由度體系在不改變相的形態(tài)和數(shù)目時，可以獨立改變的強度性質(zhì)（如濃度、溫度、壓力等）的最大數(shù)目或確定平衡體系的狀態(tài)所需要的獨立的強度變量數(shù)稱為體系的自由度（degreeoffreedom），用符號f表示。例如，當(dāng)水以單一液相存在時，在一定的范圍內(nèi)、溫度T及壓力p都可任意改變，要確定液體水的狀態(tài)時，要指定溫度，同時還要指定壓力。因此，我們說該體系有兩個獨立可變的因素，或者說它的自由度f＝2當(dāng)水與水汽兩相平衡時，壓力與濕度之間具有函數(shù)關(guān)系，則在溫度和壓力兩個變量之中只有一個是可以獨立變動的。要確定此體系的狀態(tài)，指定了溫度就不能再指定壓力，壓力即平衡蒸氣壓由溫度決定而不能任意指定。反之，指定了壓力，溫度就不能任意指定，而只能由平衡體系自己決定，體系只有一個獨立可變的因素，此自由度f＝1第30頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一組分?jǐn)?shù)體系中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)稱為體系的物種數(shù)，體系中有幾種物質(zhì)，則物種數(shù)就有幾種、用符號s表示。足以表示平衡體系中各相的組成所需要的獨立物種數(shù)，稱為體系的獨立組分?jǐn)?shù)（numberofindependentcomponent），簡稱組分?jǐn)?shù)，用符號c表示?！蔼毩ⅰ钡暮x是各組分的數(shù)量在一定條件下可任意變更。應(yīng)注意組分?jǐn)?shù)和物種數(shù)是兩個不同的概念。如果體系中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，則組分?jǐn)?shù)與物種數(shù)相等。第31頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一相律相律是物理化學(xué)中最具有普遍性的規(guī)律之一，它為多相平衡體系的研究建立了熱力學(xué)基礎(chǔ)。相律就是在平衡體系中，聯(lián)系體系內(nèi)相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度數(shù)及影響體系性質(zhì)的外界因素（如溫度、壓力、電場、磁場、重力場等）之間關(guān)系的規(guī)律。表示為

（2-8）

式中：f——體系的自由度數(shù)；

c——組分?jǐn)?shù)

φ——表示相數(shù)

n——能夠影響體系平衡狀態(tài)的外界因素的個數(shù)

第32頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一通常情況下外界因素只考慮壓力和溫度二個變量，式中n用2代之。則

（2-9）上式是吉布斯（Gibbs）1875年首先提出，故稱為吉布斯相律，吉布斯相律的文字描述是：只受到外界溫度和壓力等影響的物系處于相平衡時，其自由度數(shù)等于物系的組分?jǐn)?shù)減去相數(shù)，再加上2第33頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一關(guān)于相律應(yīng)該指出以下幾點公式是平衡條件，因此相律只適用于平衡的系統(tǒng)。相律所關(guān)聯(lián)的是系統(tǒng)內(nèi)的強度狀態(tài)，當(dāng)各相中的強度參數(shù)已確定時，系統(tǒng)的狀態(tài)也就確定了。又因強度參數(shù)與備相的數(shù)量無關(guān)，所以不論系統(tǒng)大小都同樣適用。在相律的推導(dǎo)過程中，雖然曾假設(shè)在φ個相中部存在著c個組分，但當(dāng)某些相內(nèi)并不含有全部組分時相律仍然有效。因為，雖然某一相內(nèi)少了某一種組分，因而這個相內(nèi)的成分變量少了一個，但相應(yīng)地所需滿足的相平衡方程式也減少了一個，結(jié)果差數(shù)還是一樣，所以相律也就保持不變。在推導(dǎo)過程中外部變量只有溫度和壓力，這表明電場、磁場、表面效應(yīng)和重力等影響都沒有考慮，因而相律僅適用于簡單可壓縮系統(tǒng)。第34頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一溶液相平衡條件

單組分工質(zhì)（一元物系）的相平衡條件是：系統(tǒng)的自由焓最小，或物系中各相的化學(xué)勢相等，即或

（2-10）對由多個組分組成的溶液，其相平衡條件是：在溫度和壓力不變的情況下，溶液相平衡的條件是每種組分在各相中的化學(xué)勢相等。由c個組分組成的、具有φ個相的多相物系，當(dāng)處于相平衡時，需具備以下條件：（2-11）第35頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.2.4二元溶液的相平衡圖

對于二元兩相混合物，由吉布斯相律可知，該平衡系統(tǒng)的自由度為2，即只需要兩個參數(shù)就可以確定混合物（系統(tǒng)）的狀態(tài)一般選擇下列組合作為已知參數(shù)，畫出相應(yīng)的相平衡圖，即壓力-摩爾分?jǐn)?shù)圖（p-x圖），壓力-質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖（p-ω圖），溫度-摩爾分?jǐn)?shù)圖（T-x圖)，溫度-質(zhì)量分?jǐn)?shù)（T-ω圖），摩爾焓-摩爾分?jǐn)?shù)（H-x圖），比焓-質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖（h-ω圖）等第36頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一T-x圖

圖a是一種典型的混合物，其每種組分的臨界壓力都在圖線的上部。例如，液空可以看作是O2和N2的混合物，它在很寬的壓力范圍內(nèi)都屬于這一類如果混合物中各組分的臨界壓力低于系統(tǒng)的總壓力，則混合物的T-x圖變成圖b的形狀，壓力為2.0MPa的N2-He混合物即屬于這一類典型二元混合物的T-x圖（p=常數(shù)）第37頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一A為易揮發(fā)組分，B為難揮發(fā)組。tA和tB分別為易揮發(fā)組分（低沸點工質(zhì)）和難揮發(fā)組分（高沸點工質(zhì)）的沸點，溶液的沸點應(yīng)介于tA和tB之間。相交于tA和tB的兩條線為汽液平衡曲線，上方為汽相線，下方為液相線。汽相線在液相線的左上方，是因為易揮發(fā)組分在汽相中的相對含量大于它在液相中的相對含量。液相線以下的區(qū)域為液相區(qū)，汽相線以上的區(qū)域為氣相區(qū)。液相線與汽相線之間的區(qū)域為汽液兩相平衡共存區(qū)第38頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一在兩相區(qū)的3點，氣相狀態(tài)點為點，液相狀態(tài)點為3點。若將狀態(tài)為5點的液相溶液恒壓升溫，達到液相線上的4點（對應(yīng)溫度為t4）時，液相開始起泡沸騰，t4稱為該液相的泡點，此時產(chǎn)生的氣泡的狀態(tài)點為4g點。液相線表示了液相組成與泡點的關(guān)系，所以也叫泡點線。若將狀態(tài)為1點的蒸氣恒壓降溫，到達汽相線上的2點（對應(yīng)溫度為t2）時，汽相開始凝結(jié)出露珠似的液滴，2點稱為該汽相的露點。此時液滴的狀態(tài)點為2l點。汽相線表示了汽相組成與露點的關(guān)系，所以也叫露點線第39頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)混合物達到氣液平衡時，氣相中聚集較多的是易揮發(fā)、低沸點的組分。兩相區(qū)的液相摩爾分?jǐn)?shù)由溫度線與泡點線的交點確定，而氣相摩爾分?jǐn)?shù)由溫度線與露點線的交點確定?；旌衔飫傞_始冷凝點的液相摩爾分?jǐn)?shù)由點2給出，而氣相摩爾分?jǐn)?shù)基本上是原混合物的摩爾分?jǐn)?shù)。繼續(xù)冷卻到3點，液相摩爾分?jǐn)?shù)下移到點3l給出，而氣相摩爾分?jǐn)?shù)下移到點3g

。當(dāng)混合物全部冷凝時，液相摩爾分?jǐn)?shù)基本上是原混合物的摩爾分?jǐn)?shù)（點4），而最后一點蒸汽的摩爾分?jǐn)?shù)由點4g給出。顯然，混合物的冷凝（或蒸發(fā)）不是一個等溫過程，這不同于純流體，因為純流體的蒸發(fā)或冷凝是一個等溫過程第40頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一一個體系有幾個相平衡共存時，雖各相的組成可直接由相應(yīng)的相點表示出來，但各相所含物質(zhì)的數(shù)量有多少，相律無法作出回答，利用杠桿規(guī)則可解決此問題。設(shè)物系點為C的體系處在氣液二相平衡區(qū)，體系的總物質(zhì)量為n，其中物質(zhì)A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為xA，兩相的組成可分別由水平線DE的兩端讀出。DE線稱為連接線（tieline）。液相的相點為D點，液相含有物質(zhì)的量為nl，物質(zhì)A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為x1；氣相的相點為E點，氣相合有物質(zhì)的量為ng，含有物質(zhì)A的物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x2

第41頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一由于兩相物質(zhì)的量之和必與體系中總的物質(zhì)量相等，因此

又因兩相中物質(zhì)A的物質(zhì)的量之和必與體系中物質(zhì)A的量相等，所以或

可以把圖中的DE比作一個以C點為支點的杠桿，液相的物質(zhì)的量乘以CD，等于氣相的物質(zhì)的量乘以CE。這個關(guān)系叫做杠桿規(guī)則（levelrule）在多組分體系的相圖中，任意兩個平衡相的物質(zhì)數(shù)量反比于它們的相點到物系點的距離第42頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一

N2-Ar混合物的T-x

圖O2-Ar混合物的T-x

圖T-x圖的形狀取決于混合物分子之間的相互作用力，對每一種二元系統(tǒng)，需由實驗來確定T-x圖的形狀。從圖中可以看出，壓力對曲線的形狀有較大的影響，不僅僅是混合物的泡點線與露點線隨著壓力的升高而上升，而且一般情況下液相與氣相的摩爾分?jǐn)?shù)差也減少了第43頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一p-T-x

圖第44頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一共沸混合工質(zhì)T-x圖a）具有最低共沸點；b）具有最高共沸點xaxb第45頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一二元共沸混合工質(zhì)圖a表示組分A與B組成的混合工質(zhì)。在某—壓力下當(dāng)組成為xA時在a點存在共沸現(xiàn)象。共沸點的溫度ta（露點與泡點合一）比純工質(zhì)A及B的沸點為低。另一類共沸混合工質(zhì)的共沸溫度比純工質(zhì)A與B的沸點為高（圖b）?？梢姡卜谢旌瞎べ|(zhì)在沸騰或凝結(jié)過程中溫度維持不變（溫度滑移為零）。共沸工質(zhì)氣液兩相共存時氣相與液相的濃度相同，其熱力學(xué)行為與單一工質(zhì)類似，可按純工質(zhì)進行熱力計算。一般認(rèn)為，當(dāng)溫度滑移＜1K時可稱它為近共沸混合工質(zhì)，而非共沸混合工質(zhì)則具有較大的溫度滑移值。非共沸混合工質(zhì)的溫度滑移現(xiàn)象可在熱泵系統(tǒng)的換熱器設(shè)計時于以合理的利用，以改善其經(jīng)濟性第46頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.3制冷與低溫工質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)安全性毒性燃燒性和爆炸性安全分類熱穩(wěn)定性對材料的作用對潤滑油的互溶性對水的溶解性泄漏性大氣友好第47頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.3.1安全性安全性對操作人員是非常重要的，尤其是在制冷機長期連續(xù)運轉(zhuǎn)的情況下。制冷與低溫工質(zhì)的毒性、燃燒性和爆炸性，都是評價制冷與低溫工質(zhì)安全程度的性質(zhì)，各國都規(guī)定了最低安全程度的標(biāo)準(zhǔn)，如ANSI/ASHRAE15—1992等第48頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一毒性

毒性通常是根據(jù)對動物的試驗和對人的影響的資料來確定的美國工業(yè)與環(huán)境衛(wèi)生專家大會用TLVs指標(biāo)作為毒性標(biāo)準(zhǔn)，美國杜邦公司用AEL指標(biāo)作為毒性標(biāo)準(zhǔn)，這兩個指標(biāo)在數(shù)量上非常接近。它們都反映了人們在較長時間內(nèi)接觸制冷與低溫工質(zhì)而不至于產(chǎn)生不良反應(yīng)如果這些指標(biāo)的數(shù)值為1000或1000以上，則可認(rèn)為這種制冷與低溫工質(zhì)是無毒的TLVs（安全閾值，ThresholdLimitValues）：表示各種工作人員可以日復(fù)一日地暴露在這種條件下，而免受任何對健康不利的影響。對揮發(fā)性物質(zhì)，如制冷劑，其安全閾值以容器中每百萬分之幾的制冷劑容積濃度表示第49頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一制冷與低溫工質(zhì)的毒性指標(biāo)

值得指出的是，雖然一些氟利昂制冷工質(zhì)其毒性都較低，但它們在高溫或火焰作用下，會分解出極毒的光氣，這一點在使用時要特別注意。此外，除氧以外的所有工質(zhì)，幾乎都可以引起窒息，在進行有關(guān)操作時要保持比較好的通風(fēng)條件工質(zhì)代號TLVS或AEL工質(zhì)代號TLVS或AEL工質(zhì)代號TLVS或AEL工質(zhì)代號TLVS或AELR12R22R23R32R5010001000100010001000R123R124R125R134eR142b10500100010001000R143aR152aR290R502R600a10001000100010001000R702R704R717R718R7281000100011001000第50頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一燃燒性和爆炸性

可燃性代表一種化學(xué)物質(zhì)助燃的能力，在實驗室里可以測量制冷劑通常分為不可燃、弱可燃和強可燃。這些分類是由制冷劑的濃度需要多高才能維持火苗來決定的。而且火焰釋放能量的大小也要考慮易燃的制冷與低溫工質(zhì)在空氣中的含量達到一定范圍時，遇明火就會產(chǎn)生爆炸使用時必須要有防火防爆安全措施第51頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一制冷與低溫工質(zhì)的易燃易爆特性

工質(zhì)代號爆炸極限體積分?jǐn)?shù)（%）工質(zhì)代號爆炸極限體積分?jǐn)?shù)（%）工質(zhì)代號爆炸極限體積分?jǐn)?shù)（%）工質(zhì)代號爆炸極限體積分?jǐn)?shù)（%）R12R22R23R32R50不燃燒不燃燒不燃燒14-314.8-16.3R123R124R125R134aR142b不燃燒不燃燒不燃燒不燃燒6.7-14.9R143aR152aR290R502R600a6.0(未知)3.9-16.92.3-7.3不燃燒1.8-8.4R702R704R717R718R7284.0-75.0不燃燒16.0-25.0不燃燒不燃燒爆炸極限表示在空氣中發(fā)生燃燒或爆炸的體積百分比的范圍。這一范圍的下限值越小，表示越易燃第52頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一安全分類

對制冷與低溫工質(zhì)的安全分類規(guī)定了6個安全等級條件可燃性TLVS值確定或一定的系數(shù)，工質(zhì)體積分?jǐn)?shù)≥4×10-4TLVS值確定或一定的系數(shù)，工質(zhì)體積分?jǐn)?shù)≥4×10-4無火焰?zhèn)鞑ゲ蝗糀1B1工質(zhì)LFL＞0.1kg/m燃燒熱＜19000kj/kg低度可燃性A2B2工質(zhì)LFL＞0.1kg/m燃燒熱＜19000kj/kg高度可燃性A3B3毒性低毒性高毒性工質(zhì)代號安全分類工質(zhì)代號安全分類工質(zhì)代號安全分類工質(zhì)代號安全分類R12R22R23R32R50A1A1A1A2A3R123R124R125R134aR142bB1A1A1A1A2R143aR152aR290R502R600aA2A2A3A1A3R702R704R717R718R728A3A1B2A1A1制冷與低溫工質(zhì)的安全分類

ASHRAE34-1992以毒性和可燃性為界限的工質(zhì)安全分類第53頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.3.2熱穩(wěn)定性

通常制冷與低溫工質(zhì)因受熱而發(fā)生化學(xué)分解的溫度，大大高于其工作溫度，因此在正常運轉(zhuǎn)條件下，制冷與低溫工質(zhì)是不會發(fā)生裂解的溫度較高又有油、鋼鐵銅存在時，長時間使用會發(fā)生變質(zhì)甚至熱解氨在溫度超過250℃時分解成氮和氫丙烷含有氧氣時，在460℃時開始分解，660℃時分解43%，830℃時完全分解R12與鐵、銅等金屬接觸時，在410~430℃時分解，并生成氫、氟和極毒的光氣R22與鐵相接觸時，550℃開始分解。第54頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.3.3對材料的作用

氫、氦、氮及其他惰性氣體工質(zhì)、碳?xì)浠衔锕べ|(zhì)等，對金屬無腐蝕作用。但氫很容易擴散到其他工程材料中，使材料的力學(xué)性能下降，稱為氫脆。在正常情況下，鹵素化合物制冷工質(zhì)與大多數(shù)常用金屬材料不起作用。但在某種情況下，一些材料將會和制冷工質(zhì)發(fā)生作用，例如水解作用、分解作用等制冷工質(zhì)與金屬材料接觸時，發(fā)生分解作用強弱程度的次序（從弱到強）是鉻鎳鐵耐熱合金、不銹鋼、鎳、純銅、鋁、青銅、鋅、銀（分解作用最大）。第55頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一有水分存在時，氟利昂水解成酸性物質(zhì)，對金屬有腐蝕作用。當(dāng)制冷工質(zhì)在系統(tǒng)中與銅或銅合金部件接觸時，銅便溶解到混合物中，當(dāng)和鋼或鑄鐵部件接觸時，被溶解的銅離子又會析出，并沉浸在鋼鐵部件上，形成一層銅膜，這就是所謂的“鍍銅”現(xiàn)象。這種現(xiàn)象對制冷機的運行極為不利，因此，制冷系統(tǒng)中應(yīng)盡量避免有水分存在。氨制冷機中不能用黃銅、純銅和其他銅合金，因為有水分時要引起腐蝕。但磷青銅與氨不起作用。某些非金屬材料，如一般的橡膠、塑料等，與氟利昂制冷工質(zhì)會起作用。橡膠與氟利昂相接觸時，會發(fā)生溶解；而對塑料等高分子化合物，則會起“膨潤”作用（變軟、膨脹和起泡），在制冷系統(tǒng)中要選用特殊的橡膠或塑料。第56頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.3.4對潤滑油的互溶性

在大多數(shù)制冷機里，工質(zhì)與潤滑油相互接觸是不可避免的。各種工質(zhì)與潤滑油之間的溶解程度不同，有的完全互溶，有的幾乎不溶解，而有的是部分溶解若制冷工質(zhì)與油不相溶解，可以從冷凝器或貯液器將油分離出來，避免油帶入蒸發(fā)器中，降低傳熱效果制冷工質(zhì)與油溶解會使?jié)櫥妥兿?，影響潤滑作用，且油會被帶人蒸發(fā)器中，影響到傳熱效果通常，潤滑油進入蒸發(fā)器會使蒸發(fā)壓力降低。第57頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.3.5對水的溶解性

不同制冷與低溫工質(zhì)溶解水的能力不同，氨可以溶解比它本身大許多倍的水，生成的溶液冰點比水的冰點低，因此在運轉(zhuǎn)的制冷系統(tǒng)中不會引起結(jié)冰而堵塞管道通路，但會對金屬材料引起腐蝕氟利昂很難與水溶解，烴類制冷與低溫工質(zhì)也難溶解于水。例如在25℃時，水在R134a液體中只能溶解0.11%（質(zhì)量百分比）。當(dāng)制冷與低溫工質(zhì)中水的含量超過上述百分?jǐn)?shù)時，就會有純水存在。當(dāng)溫度降到0℃以下時，水就會結(jié)成冰，堵塞節(jié)流閥或毛細(xì)管的通道，形成“冰堵”，致使制冷機不能正常工作。水溶解制冷工質(zhì)后會發(fā)生水解作用，生成酸性產(chǎn)物，腐蝕金屬材料。含有氯原于的制冷工質(zhì)會水解并生成鹽酸，不但會腐蝕金屬材料，而且還會降低電絕線性能制冷系統(tǒng)中不允許有游離的水存在第58頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.3.6泄漏性

制冷機工作時，不允許有工質(zhì)向系統(tǒng)外泄漏，因此需要經(jīng)常在設(shè)備、管道的接合面處檢查有無工質(zhì)漏出氨有強烈的臭氣，人們依靠嗅覺就容易判別是否有泄漏。由于氨極易溶于水，因此不能用肥皂水檢漏。通常用酚酞試劑和試紙檢漏，如有泄漏，試劑或試紙會變成紅色氟利昂是無色無臭的物質(zhì)，泄漏時不易發(fā)覺。檢漏的方法有鹵素噴燈和電子檢漏儀等。鹵素噴燈是通過燃燒酒精去加熱一塊純銅，空氣被吸入噴燈，當(dāng)空氣內(nèi)含有氟利昂時，氣流與純銅接觸就會發(fā)生分解，并使燃燒的火焰變成黃綠色（當(dāng)泄漏量小時）或紫色（當(dāng)泄漏量大時）用電子檢漏儀檢漏是一種較精密的方法氦氣具有很強的滲漏性，在使用氦作工質(zhì)時，要進行特別仔細(xì)的檢漏第59頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一4.3.7大氣友好性

制冷工質(zhì)中，凡分子內(nèi)含有氯或溴原子的制冷工質(zhì)對大氣臭氧層有潛在的消耗能力。為描述對臭氧的消耗特讓及其強度分布，通常使用ODP值。除此之外，這類制冷工質(zhì)不僅要破壞大氣臭氧層，還具有全球變暖潛能（GWP），具有全球變暖效應(yīng)的氣體稱為溫室氣體。ODP（Ozonedepletionpotential

）值表示對大氣臭氧層消耗的潛能值，以R11（CFC11）作為基準(zhǔn)值，其值被人為地規(guī)定為1.0GWP（Globalwarmingpotential

）值表示全球變暖潛能值，作為基準(zhǔn)，人們也選用R11的值為1.0，其符號為HGWP。以前，也曾經(jīng)用二氧化碳作為基準(zhǔn)，規(guī)定：二氧化碳的值為1.0，其符號為GWP。兩者的換算關(guān)系為前者是后者的3500倍第60頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一一些制冷與低溫工質(zhì)的ODP值和GWP值

工質(zhì)代號GWP（CO2=1.0）ODP工質(zhì)代號GWP（CO2=1.0）ODP工質(zhì)代號GWP（CO2=1.0）ODPR11R12R22R23R32R50123350071001600650701.01.00.0550000.02R124R125R134aR142bR143aR152aR29035029408751470266010500.022000.065000R500R502R600aR702R704R717R71863009300000000.750.2300000第61頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一1987年，在聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）和世界氣象組織（WMO）的框架協(xié)議下，大多數(shù)國家簽署了逐步CFCs和HCFCs的《蒙特利爾議定書》，中國于1991年6月成為蒙特利爾議定書的參加國1997年聯(lián)合國通過《京都議定書》，限制二氧化碳的排放量第62頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一各種元素對工質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的影響碳元素一般增加分子量，升高沸點氮元素一般容易起反應(yīng)，這會產(chǎn)生毒性和不穩(wěn)定問題氧元素一般減少大氣穩(wěn)定性，這對減少溫室效應(yīng)和臭氧消耗有好處，但會產(chǎn)生毒性、燃燒和分解問題硫元素一般增加毒性，減低穩(wěn)定性氫元素一般縮短大氣壽命，對減少溫室效應(yīng)和臭氧消耗有好處，但增加易燃性氟元素和碳結(jié)合會增加溫室效應(yīng)氯元素會增強和冷凍油的溶解性，但也會增加臭氧消耗和毒性溴元素會增加臭氧消耗，但降低可燃性硼代替碳的化合物易于分解且一般有毒硅代替碳的物質(zhì)與水發(fā)生可逆反應(yīng)且熱力學(xué)性能不好第63頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一第64頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.4常用制冷與低溫工質(zhì)第65頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.4.1氨（R717）正常沸點–33.3℃，凝固點–77.9℃。氨具有較好的熱力性質(zhì)和熱物理性質(zhì)，在常溫和普通低溫范圍內(nèi)壓力比較適中單位容積制冷量大、粘性小、流動阻力小、傳熱性能好。對人體有較大的毒性，也有一定的可燃性氨蒸氣無色，具有強烈的刺激性臭味。它可以刺激人的眼睛及呼吸器官。氨液飛濺到皮膚上時，會引起腫脹甚至凍傷。當(dāng)氨蒸氣在空氣中體積分?jǐn)?shù)達到0.5~0.6%時，人在其中停留半小時即可中毒當(dāng)空氣中氨的體積分?jǐn)?shù)達到16~25%時，可引起爆炸?？諝庵邪钡捏w積分?jǐn)?shù)達到11~14%時，即可點燃（燃燒時呈黃色火焰）氨能以任意比例與水相互溶解，組成氨水溶液。但氨系統(tǒng)中有水分時，會加劇對金屬的腐蝕第66頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一氨在礦物潤滑油中的溶解度很小，因此氨制冷工質(zhì)管道及換熱器的傳熱表面上會積有油膜，影響傳熱效果氨液的密度比礦物潤滑油小，在貯液筒和蒸發(fā)器中，油會沉積在下部，需要定期放出。氨對鋼鐵不起腐蝕作用，但當(dāng)含有水分時，將會腐蝕鋅、銅、青銅及其他銅合金，只有磷青銅不被腐蝕。在氨制冷機中，不用銅和銅合金（磷青銅除外）材料，只有那些連桿襯套、密封環(huán)等零件，才允許使用高鉛磷青銅。氨用于蒸發(fā)溫度在–65℃以上的大型或中型單級、雙級活塞式及螺桿式制冷機中，也有應(yīng)用于大容量離心式制冷機中第67頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.4.2R22（二氟一氯甲烷，CHF2Cl）R22屬HCFC類制冷工質(zhì)，將要被限制和禁止使用（我國可以使用到2030年），但目前仍是較常用的中溫制冷工質(zhì)在相同的蒸發(fā)溫度和冷凝溫度下，R22比R12的壓力要高65%左右。R22的沸點為–40.8℃，凝固點–160℃。它在常溫下的冷凝壓力和單位容積制冷量與氨差不多，比R12要大。壓縮終溫介于氨和R12之間，能制取的最低蒸發(fā)溫度為–80℃R22無色、無味、不燃燒、不爆炸、毒性比R12略大，但仍然是安全的制冷工質(zhì)，安全分類為Al。屬于不溶于水的物質(zhì)。對R22的含水量限制在0.01%以內(nèi)。同時系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)裝設(shè)干燥器第68頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一R22對有機物有膨潤作用，密封材料可采用氯乙醇橡膠R22對金屬不起腐蝕作用R22能夠部分地與礦物潤滑油相互溶解，而且其溶解度隨著礦物潤滑油的種類及溫度而變。礦物潤滑袖在R22制冷系統(tǒng)各部分中產(chǎn)生不同的影響。在冷凝器中，礦物潤滑油將溶解于R22液體中，不易在傳熱表面形成油膜而影響傳熱。在貯液器中，R22液體與油形成基本上是均勻的溶液而不會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，因而不可能從貯液器中將油分離出來。礦物潤滑油與R22一同進入到蒸發(fā)器后，對于滿液式蒸發(fā)器，隨著R22的不斷蒸發(fā)，礦物潤滑油在其中越積越多，傳熱系數(shù)降低。因此，在R22制冷機中，一般采用蛇管式蒸發(fā)器（或管內(nèi)蒸發(fā)的殼管式蒸發(fā)器），而且液體從上面供入，蒸氣從下邊引出，使礦物潤滑油與R22蒸氣一同返回壓縮機中。在壓縮機的曲軸箱里，油中會溶解R22。機器停用時，曲軸箱內(nèi)壓力升高，油中的R22溶解量增多。當(dāng)壓縮機起動時，曲軸箱內(nèi)的壓力降低到蒸發(fā)壓力，油中的R22會大量蒸發(fā)出來，使油起泡，這將影響油泵的工作。所以較大容量的R22制冷機，在起動前需先對曲軸箱內(nèi)的油加熱，讓R22先蒸發(fā)掉。第69頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.4.3R123（三氟二氯乙烷，CHCl2CF3）R123是替代R11的制冷劑。R123標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)溫度為27.61℃，與R11有著相近的標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)溫度（23.77℃），熱力性質(zhì)也比較接近。R123在大氣中的壽命僅為l~4年?，F(xiàn)已用于替代采用R11的離心式冷水機組。R11離心式冷水機組使用R123以后，其冷量約下降10%，能效比有所降低。但是，R123的分子量比R11的分于量大，用于離心式壓縮機可以提高壓縮比。由于R123制冷劑有允許暴露極限（0.001~0.003%）的要求，為此，對于采用R123的機房內(nèi)就需安裝一些確保R123系統(tǒng)安全運行的裝置。例如，設(shè)置制冷劑濃度傳感器；安裝報警裝置；設(shè)置能排出泄漏制冷劑的通風(fēng)系統(tǒng)等。第70頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.4.4R600a（異丁烷，i-C4H10）

R600a的沸點為―11.73℃，凝固點―160℃，曾在1920~1930年作為小型制冷裝置的制冷工質(zhì)，后由于可燃性等原因，被氟利昂制冷工質(zhì)取代了。在CFCs制冷工質(zhì)會破壞大氣臭氧層的問題出來后，作為自然制冷工質(zhì)的R600a又重新得到重視。盡管R134a在許多方面具有替代R12制冷工質(zhì)的優(yōu)越性，但它仍有較高的GWP值，因此，許多人提倡在制冷溫度較低場合（如電冰箱），用R600a作為R12的永久替代物。R600a的臨界壓力比R12低、臨界溫度及臨界比體積均比殿2高，標(biāo)準(zhǔn)沸點高于R12約18℃，飽和蒸氣壓比R12低。在一般情況下，R600a的壓比要高于R12，且容積制冷量要小于R12。為了使制冷系統(tǒng)能達到與R12相近的制冷能力，應(yīng)選用排氣量較大的制冷壓縮機。但它的排氣溫度比R12低，對壓縮機工作更有利。兩者的粘性相差不大第71頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一R600a的毒性非常低，但在空氣中可燃，因此安全類別為A3，在使用R600a的場合要注意防火防爆。當(dāng)制冷溫度較低（低于―11.7℃）時，制冷系統(tǒng)的低壓側(cè)處于負(fù)壓狀態(tài)，外界空氣有可能要泄露進去。因此，使用R600a作制冷工質(zhì)的系統(tǒng)，其電器絕緣要求比一般系統(tǒng)要高，以免產(chǎn)生電火花引起爆炸。R600a與礦物潤滑油能很好互溶，不需價格昂貴的合成潤滑油。除可燃外，R600a與其他物質(zhì)的化學(xué)相溶性很好，而且與水的溶解性很差，這對制冷系統(tǒng)很有利。但為了防止“冰堵”現(xiàn)象，制冷工質(zhì)允許含水量較低，除水要求相對較高。此外，R600a的檢漏不能用傳統(tǒng)的檢漏儀檢漏，應(yīng)該用專門適合于R600a的檢漏儀檢漏。第72頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.4.5R290（丙烷，C3H8）R290除了沸點和凝固點比R600a低，蒸氣壓較高和容積制冷量比R600a大以外，其他制冷特性及安全特性均與R600a相似同樣工況下，制冷系統(tǒng)比R600a小除了一些大制冷量等特殊場合外，一般情況不用R290純質(zhì)作制冷工質(zhì)經(jīng)常被用作混合物制冷工質(zhì)的一個組分，如R402A、R402B、R403A、R403B等第73頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.4.6R410A【R32/125（50/50）】非共沸混合制冷工質(zhì)R410A是一種兩元混合制冷工質(zhì)，它的溫度滑移僅0.2℃，可稱之為近共沸混合制冷工質(zhì)（nearazeotropicmixturerefrigerant

），具有與共沸混合制冷工質(zhì)類似的優(yōu)點泡點溫度–51.6℃，臨界溫度72.5℃，臨界壓力4.96MPa在空調(diào)工況時，容積制冷量和制冷系數(shù)均與R22差不多在低溫工況，使用R410A的制冷系統(tǒng)具有更小的體積（容積制冷量大），更高的能量利用率R410A不能直接用來替換R22的制冷系統(tǒng)，在使用R410A時，要用專門的制冷壓縮機，同時制冷管路的承壓能力應(yīng)較高。第74頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一

R22與R410A的主要理化數(shù)據(jù)及在空調(diào)工況下的性能指標(biāo)

制冷劑R22R410A摩爾質(zhì)量正常沸點/℃臨界溫度/℃臨界壓力/MPa24℃飽和液密度/kg·m-324℃飽和氣密度/kg·m-324℃氣化潛熱/kJ·kg-186.47-40.896.24.991194.643.12183.3772.58-51.672.54.951066.1（1.6MPa）63.65（1.6MPa）188.81（1.6MPa）

冷凝壓力/MPa

蒸發(fā)壓力/MPa壓縮比排氣溫度/℃制冷量（相對值）/%COP（相對值）/%2.1520.6253.44107.8113.3510.9963.36102.91.420.92第75頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.4.7空氣（R729）空氣是一種無色，無味的混合氣體，密度是1.293克/升，主要由氮氣和氧氣組成?？諝庵谐酢⒌?，還會有少量的水蒸氣、CO2、乙炔和其它碳?xì)涞幕衔?、稀有氣體等，以及少量的灰塵等固體雜質(zhì)液空曾廣泛地用做低溫工程的制冷劑，但是由于用空分法很易獲得液氮，現(xiàn)在已很少直接使用液空。而且液空基本上是氮和氧的混合物，因此在使用期間，液空的沸點會發(fā)生變化。隨著不斷氣化，液空中氧成分不斷富集，沸點升高，富氧液體具有危險性，特別是對液態(tài)空氣抽空，有可能使泵體發(fā)生爆炸第76頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一干燥空氣的組成及各組分的沸點組分分子式分子量容積%沸點,K（℃）氮N228.01678.0977.35氧O232.0020.9590.18氬Ar39.9440.9387.29氖Ne20.1831.8×10-327.09氦He4.0035.2×10-44.215氪Kr83.801.0×10-4119.79氙Xe131.38.0×10-6165.02氫H22.0165.0×10-520.27臭氧O348.001.0×10-6161.25二氧化碳CO244.0100.03194.75（升華）資料來源：陳允愷《小型空氣分離設(shè)備基礎(chǔ)知識》，北京：機械工業(yè)出版社，1993第77頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.4.8氮（R728）

氮氣是一種無色無味的氣體，在空氣中約占79%（體積）左右，分子量為28，在常壓下的沸點為–196℃氮的化學(xué)性質(zhì)不活潑，在平常的狀態(tài)下有很大的惰性，不容易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在冶金工業(yè)、電子工業(yè)、化學(xué)工業(yè)中廣泛地用來作為保護氣體。例如冷軋、鍍鋅、鍍鉻、熱處理、連鑄用的保護氣；作為高爐爐頂、轉(zhuǎn)爐煙罩的密封氣，以防可燃?xì)怏w泄漏，以及干熄焦裝置中焦炭的冷卻氣體等一般的保護氣要求的氮純度為99.99%，有的要求氮純度在99.999%以上第78頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一液氮是一種較方便的冷源，在食品工業(yè)、醫(yī)療事業(yè)、畜牧業(yè)以及科學(xué)研究等方面得到越來越廣泛的應(yīng)用。在化肥工業(yè)中生產(chǎn)合成氨時，合成氨的原料氣——氫、氮混合氣若用純液氮洗滌精制，可得到雜質(zhì)含量極微的純凈氣體，而空分裝置可以提供洗滌所需的純氮。1升液氮=0.81公斤=0.65標(biāo)米3氣氮。氮凝固點溫度為–210℃，液氮是無色透明的液體，在沸點下液體密度為808.6kg/m3。液氮的氣化熱很小，僅198.3kJ/kg。液氮輸送中的一個潛在危險是，它的管外可能會冷凝50%的富氧空氣，并引起氧化燃爆。人們在氮氣氛中作業(yè)時，應(yīng)防止窒息第79頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.4.9氧（R732）

氧的凝固點溫度為–218.8℃。液氧略帶藍(lán)色，在沸點下液體密度為1141kg/m3。液態(tài)時，有時氧分子會生成聚合體或長鏈分子O4，這是液氧和固氧呈現(xiàn)藍(lán)色的原因液氧略帶磁性，所以用磁體能吸引液氧,這一特性使得它在失重條件下，也能將液相和氣相進行分離用少量液氧進行磁化率的測定，可以檢測出液氧混合物中其他氣體的含量。磁氧分析儀就是利用氧的這一特性制成的。氣態(tài)或液態(tài)氧與碳?xì)浠锝佑|時，會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于氧的高度活性，使得氧的存在會帶來安全問題。如氧與碳?xì)浠餄櫥徒Y(jié)合，會引起爆炸。雖然在–183℃的低溫時，化學(xué)反應(yīng)速率很小，但是在一個含有液氧和與之能進行化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)存在的系統(tǒng)，加入少許能量時，也可能會發(fā)生爆炸。第80頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一為了防止不該發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，使用液氧的系統(tǒng)應(yīng)清除任何有害雜質(zhì)。在氧壓縮機和抽氧真空泵中，利用常規(guī)的碳?xì)浠餄櫥褪俏ｋU的液氧設(shè)備必須防止采用爆燃材料或會發(fā)生強烈氧化的材料制造，只有少數(shù)幾種合成材料，才適用于制造液氧設(shè)備。因為有許多合成構(gòu)料與氧一旦有機械沖擊的情況下，會發(fā)生強烈的反應(yīng)使用鈦或鋁等活性金屬時，應(yīng)當(dāng)特別小心，因這些金屬有潛在爆炸的危險。例如：一種鋁管—旦與氧結(jié)合，可能會迅速、猛烈的燃燒。然而若進行合理地設(shè)計，則液氧系統(tǒng)可以安全地操作第81頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.4.10氫（R702）氫的正常沸點為–252.8℃，凝固點溫度為–259.2℃。液氫無色無味，沸點下液體密度為70.66kg/m3，是最輕的液體。在氫單獨存在時，它不會燃燒和爆炸，但在氧或空氣存在時，氫是非常容易燃燒和爆炸的。與其他物質(zhì)相比，氫由兩種不同的分子形態(tài)組成：正氫和仲氫，分別用O-H2和P-H2表示。在室溫下，正常氫（n-H2）的體積組成為75%O-H2和25%P-H2。正氫和仲氫相對含量是溫度的函數(shù)，在給定溫度下的平衡組成稱平衡氫（e-H2）。當(dāng)液氫抽空降溫到三相點時，可以生成一種稱之為氫漿的固-液混合氫。由于它的密度增加15%，制冷能力增加18%，在空間技術(shù)中使用氫漿有很大的優(yōu)點第82頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.4.11氦（R704）氦在自然界存在三種同位素：3He，4He和6He。由于6He的半衰期僅為0.82秒，所以我們主要的研究對象是3He和4He。氦在低溫物理中的重要性，起初是作為達到極低溫的工作介質(zhì)，但后來發(fā)現(xiàn)液態(tài)氦具有許多反常的性質(zhì)，它遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了氦作為達到極低溫工作介質(zhì)的重要性。氦是自然界諸元素中沸點最低的氣體，也是最后被液化的氣體。4He的正常沸點為4.2K，它的同位素3He的沸點為3.19K。將液4He負(fù)壓抽氣，可以獲得低于2.17K的溫度，這時氦將發(fā)生相的變化，由正常液氦相（He–Ⅱ）轉(zhuǎn)變?yōu)槌骱は啵℉e–Ⅰ）。第83頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一4He是在1868年一次日全蝕中發(fā)現(xiàn)的，氦在大氣中的含量很低，其體積濃度僅為5×10-6。4He氣體通常是從天然氣中獲得的。1908年荷蘭物理學(xué)家Kamerlingh-Onnes首次液化了4He，得到液態(tài)4He。4He的臨界點Tc＝5.20K，pc＝0.28MPa，在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（0.101325MPa）下的沸點為4.215K。在常壓下，液體4He當(dāng)溫度降至絕對零度也不會變成固體，所以人們稱液體4He為永久液體，液體4He的這種特性只能從量子力學(xué)的觀點才能解釋。氦是一種極其重要的低溫工質(zhì)，它的正常沸點為–268.936℃，是所有氣體中沸點最低的，是最難液化的氣體。氦在大氣中含量極低，只有5×10-6體積分?jǐn)?shù)左右，現(xiàn)代工業(yè)用氦主要從天然氣中提取。第84頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.5.1氦的用途

在液氦溫度下，導(dǎo)體將失去電阻，電流通過時無損失，形成“超導(dǎo)電性”，可制成超導(dǎo)電機。氦具有很大的惰性，在冶煉特種稀有金屬鈦、鋯以及半導(dǎo)體硅、鍺等時，要用氦作保護氣。對熔點高、厚度大的高級合金的焊接與切割，也需要用氦氣保護。氦具有強烈的擴散性，滲透能力特別強。因此，對要求特別嚴(yán)格的壓力容器和真空系統(tǒng)，氦是最好的檢漏指示劑。氦是超低溫制冷機的最佳制冷工質(zhì)。氦液化器、氦制冷機可以獲得接近絕對零度的低溫。在原子物理方面，氦的原子核被作為α粒子。在原子工業(yè)中，普遍應(yīng)用氦氣作為保護氣，在反應(yīng)堆中還可以作為冷卻劑。在醫(yī)療方面，1:4的氧和氦的混合氣能很快浸透肺部，加速氧和二氧化碳的交換，可以治療氣喘、氣管、喉部疾病，以及潛水病等。潛水員在深水作業(yè)時，不能用純氧，而需要用氧、氦混合氣代替空氣，可以保證200米深水作業(yè)的安全。氦氣可安全替代氫氣充填飛船、氣象氣球等。氦氣還可以作為色譜載氣。第85頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一2.5.2氦的特性

4He的相圖與其他物質(zhì)明顯不同，液態(tài)4He在它的蒸氣壓下不會凝固，因此，不存在He的固、液、氣三相點，而其他物質(zhì)都存在此三相點。又如圖中所示，液態(tài)4He有兩種不同的液相：液氦Ⅰ——正常液體，液氦Ⅱ——超流體，區(qū)分兩種液相的相轉(zhuǎn)變曲線叫λ線，λ線與蒸氣壓曲線相交的點叫λ點，此點上溫度為2.172K，壓力為5.073kPa。第86頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)裝有氦Ⅰ的容器用泵減壓，液體劇烈沸騰（沸騰情況與泵抽速有關(guān)）。在泵工作期間，液面壓力降低，液體發(fā)生沸騰，液體的穩(wěn)定也不斷降低，當(dāng)溫度降到λ點，液體變成了液氦Ⅱ，所有沸騰現(xiàn)象將突然中止，液體變得透明且平靜，但此時液面上仍然在迅速蒸發(fā)。液氦Ⅱ的熱導(dǎo)率非常大，在氣泡生成前熱量就已迅速傳到液體表面，使液體中無法生成氣泡。液氦Ⅰ在3.3K時的熱導(dǎo)率大約為24mW/(m·K)，而液氦Ⅱ的表觀熱導(dǎo)則高達85kW/(m·K)，己遠(yuǎn)高于常溫下純銅的熱導(dǎo)率。由于用一般方法確定的氦Ⅱ熱導(dǎo)率不僅與溫度有關(guān)，而且還與溫度梯度和容器的尺寸相關(guān)，因此確定液氦Ⅱ的熱導(dǎo)率還有一定的問題。但液氦Ⅱ的這種特性在自然界是獨一無二的，它己成為超導(dǎo)磁體冷卻的最佳制冷劑。第87頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一液氦Ⅱ的另一個不同尋常的特性是它的超流性，在特定條件下，它表現(xiàn)為粘度為零。在對液氦Ⅱ的特性的解釋上，液氦由兩種流體組成的理論得到了證明（Landau1941年），即常流體和超流體組成液氦Ⅱ，超流體的熵為零，能無摩擦地通過其他液體和固體的表面。根據(jù)這種理論，液氦Ⅱ是一種由常流體和超流體組成的混合物，其常流體成分和超流體成分比隨溫度的變化而變化。在絕對零度，液氦為100％的超流體；在λ點，液氦為100％的常流體。超流氦的另一種獨特的現(xiàn)象是“爬行膜現(xiàn)象”，如圖2-2所示。如果一燒杯裝入從大容器中取出的液氦Ⅱ，燒杯置于大容器的上方，可看到一層液氦薄膜爬上燒杯的內(nèi)側(cè)，越過杯頂，落回大容器中。如果燒杯是空的，并且有一半浸入液氦Ⅱ中，爬行膜將會爬上外壁，進入杯內(nèi)，直到杯內(nèi)液面與杯外相平，爬行膜的速度與膜的溫度和膜所越過的表面的條件有關(guān)第88頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一液氦Ⅱ的“爬行膜現(xiàn)象”第89頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一工質(zhì)熱物理性質(zhì)（1）氯氟烴類CFCs編號分子式或混合物組成相對分子質(zhì)量Tb(℃)Tc(℃)pc

(MPa)Tf

(℃)R13CClF3104.46-81.328.93.88-181R115CClF2CF3154.47-38.9803.12-106R12CCl2F2120.91-29.8-21.64.14-158R114CClF2CClF2170.923.6145.73.26-94R11CCl3F137.3723.71984.41-111R113CCl2FCClF2187.3747.6214.13.39-35第90頁，共127頁，2023年，2月20日，星期一含氫氯氟烴類HCFCs編號分子式或混合物組成相對分子質(zhì)量Tb(℃)Tc(℃)pc

(MPa)Tf

(℃)R22CHClF286.47-40.896.24.99-160R124CHClFCF3136.48-12122.33.62-199.15R31CH2ClF68.48-9.1

R142bCH3CClF2100.49-9137.14.12-131R2