第十三章 羧酸及其衍生物

第十三章羧酸及其衍生物第1頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二第十三章羧酸及其衍生物作業(yè)（P345）

1（12、14）2（5、7、8、9、10、11、14）4、5（1、2、3、4）6、8、9、10（3、4）11（1、7、9、10，注(1)改條件為Ba(OH)2,Δ,）13（2、4、6、8、9）18、改錯(cuò)：最后一行（A）醇——改為甲醇。此題注意烯醇式與醛結(jié)構(gòu)的互變。19。提示：不對稱酸酐的酯化，分步進(jìn)行。第2頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二第十三章羧酸及其衍生物13.1羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名

——羧酸的分子中都含有羧基官能團(tuán):

羧基中的碳原子是SP2雜化，三個(gè)鍵在一個(gè)平面上。碳原子的一個(gè)P軌道與氧原子的P軌道形成鍵。（一）羧酸13.1.1羧酸的結(jié)構(gòu)脫羧反應(yīng)被取代反應(yīng)基親核加成鍵斷裂而呈酸性-H取代反應(yīng)第3頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二(1)分類按羧基所連接的烴基種類脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸按烴基是否飽和飽和羧酸不飽和羧酸按所含羧基的數(shù)目一元羧酸二元羧酸三元羧酸13.1.2羧酸的分類和命名第4頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二俗名——根據(jù)天然來源(蟻酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)系統(tǒng)命名法(1)選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈(母體);(2)碳鏈編號時(shí),從羧基的碳原子開始;(3)酸前要冠以官能團(tuán)位置的數(shù)字(編號最小);(4)其它同烷烴的命名規(guī)則(2)羧酸的命名

654321俗名系統(tǒng)名第5頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二例如：俗稱：,-二甲基丁酸(,-二甲基酪酸)系統(tǒng)名稱:2,3-二甲基丁酸丙烯酸（敗脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）第6頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二選擇分子中含有兩個(gè)羰基的碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作主鏈,稱為某二酸.脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡蘿卜酸）(順丁烯二酸）(反丁烯二酸）第7頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二芳香族羧酸的命名1.羧基與苯環(huán)支鏈相連——脂肪酸作為母體2.羧基直接與苯環(huán)相連——苯甲酸作為母體苯甲酸（安息香酸）對甲苯甲酸苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）-萘乙酸第8頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二多元芳香族羧酸的命名用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作為取代基對苯二羧酸（對苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）環(huán)己烷羧酸（環(huán)己烷甲酸）-萘羧酸-萘甲酸;1-萘甲酸第9頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二CH3—CH=CH—CHO+[O]CH3—CH=CH-COOH13.2羧酸的制法

不飽和醇或醛須用弱氧化劑制備13.2.1從伯醇或醛制備羧酸AgNO3,NH3托倫斯試劑℃第10頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二C4H10CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R’RCOOH+R’COOH13.2.2從烴氧化制備羧酸

1.高級烷烴混合物氧化制取高級脂肪酸混合物,作為制皂原料.

如石蠟C20~C30烷烴,得50~60%高級脂肪酸(C10~C20):2.低級烷烴直接氧化制取低級羧酸(往往得到混合物):錳鹽，1.5~3MPaO2,120℃高級烷烴混合物高級脂肪酸混合物O2,醋酸鹽(或環(huán)烷酸鈷)6MPa，150~250℃第11頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二3.烯烴制備羧酸——雙鍵斷裂4.環(huán)狀烯烴制備——二元羧酸5.丙烯酸的制備+4[O]第12頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二6.芳烴的側(cè)鏈烷基含有-H的—用強(qiáng)氧化劑氧化,全部在位斷裂成酸第13頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二6.芳烴的側(cè)鏈含有-H—全部在位斷裂成酸側(cè)鏈?zhǔn)鞘逋榛?，很難氧化，強(qiáng)氧化劑時(shí)環(huán)發(fā)生破裂.劇烈氧化補(bǔ)充例題:注意:硝酸的氧化性,及其發(fā)生硝化(取代)反應(yīng)的狀況。第14頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.2.3從水解制備羧酸

此法不適用于仲鹵烷和叔鹵烷

(NaCN,KCN的堿性強(qiáng),易使仲或叔鹵烷脫去鹵化氫而成烯烴)。(1)從腈水解制備羧酸注意：R-CN+2H2O+HClR—COOH+NH4ClR-CN+H2O+NaOHR—COONa+NH3加熱加熱CH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2COOH(90%)KOHH2O,乙二醇H+Ph-CH2CN+2H2OPh-CH2COOH+NH3

苯乙腈苯乙酸(78%)濃H2SO4加熱第15頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二(2)從油脂水解制備羧酸(3)苯甲酸的制備肥皂就是堿性條件下生成的高級脂肪酸鹽.光100~150℃100~115℃一取代？二取代？水解？第16頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.2.4從格利雅試劑制備

得到增加一個(gè)碳原子的羧酸第17頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二低級羧酸是具有臭味的液體，高級羧酸是無臭固體。羧酸的沸點(diǎn)高于質(zhì)量相近的醇——雙分子締合。低級羧酸溶于水，但高級羧酸不溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。羧酸溶于水——與水分子氫鍵締合(如甲酸與水)13.3羧酸的物理性質(zhì)第18頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二羧酸的沸點(diǎn)高于質(zhì)量相近的醇——雙分子締合第19頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二羧基中C=O伸縮振動(dòng)與直鏈酮相同:1725~1700cm-1;

它的締合O-H伸縮振動(dòng)在2500-3000cm-1范圍內(nèi)有一個(gè)羧酸特征強(qiáng)的寬譜帶;

羧酸鹽含有兩個(gè)C—O-的伸縮振動(dòng):1610~1550cm-1;1420~1300cm-1第20頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二

羧基中的質(zhì)子由于兩個(gè)氧的電負(fù)性大和誘導(dǎo)作用，其屏蔽作用大大降低，化學(xué)位移出現(xiàn)在低場：=9.5~13ppm.

第21頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.4羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)包括：(1)O—H鍵的酸性;(2)—H取代反應(yīng)(3)—OH基取代反應(yīng);(4)C=O親核加成(5)脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)被取代反應(yīng)基親核加成鍵斷裂而呈酸性-H取代反應(yīng)第22頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.4.1酸性

羧酸的pKa=45,在水溶液中，離解的氫離子與水結(jié)合成水和氫離子

羧酸與碳酸氫鈉的成鹽反應(yīng)

加入強(qiáng)酸使鹽分解，游離出羧酸第23頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二羧酸根負(fù)離子的負(fù)電荷不是集中在一個(gè)氧，而是平均分散在兩個(gè)氧原子上。不同于羧酸，其兩個(gè)碳氧鍵是等同的。羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性羧酸根負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)式碳原子的P軌道與氧原子的兩個(gè)P軌道共軛，形成分子軌道，負(fù)電荷平均分散在兩個(gè)氧原子上。第24頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二羧酸根負(fù)離子的共振雜化體由相同的兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式組成，比羧酸（兩個(gè)不同共振結(jié)構(gòu)）要穩(wěn)定得多。羧酸顯示酸性的原因——羧酸根負(fù)離子的穩(wěn)定性指離解趨勢大第25頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二

羧酸碳原子的

-H比較活潑，可被鹵素取代。（需要紅磷存在）（可停留在一取代產(chǎn)物）。13.4.2鹵代酸的酸性、誘導(dǎo)效應(yīng)

這種制備

-鹵代酸的方法叫赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸第26頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二磷的作用機(jī)理磷與鹵素生成氯化磷再與羧酸生成酰鹵互變?yōu)橄〈际脚c鹵素生成-鹵代酰鹵與羧酸作用

-鹵代酸的鹵素像在鹵烷中一樣，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)椋?CN、-NH2、-OH等（P183），得到各種-取代酸；也可發(fā)生消除反應(yīng)而得到，-不飽和酸。第27頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：-鹵代酸的酸性比相應(yīng)的脂肪酸的強(qiáng)，而且取代的氯原子越多，酸性越強(qiáng)。

誘導(dǎo)效應(yīng)是由于電負(fù)性不同的取代基團(tuán)的影響，使整個(gè)分子的成鍵電子云按取代基的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)；這種影響隨碳鏈的增長而迅速減弱。供電子基團(tuán)使酸性減弱。P314表13-2第28頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二

取代基的吸電子(-I效應(yīng))強(qiáng)弱次序（以飽和C-H鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)為零。）

取代基的供電子(+I效應(yīng))強(qiáng)弱次序:

[補(bǔ)充]——注意與苯環(huán)、1,3-丁二烯和烯烴的-，p-共軛效應(yīng)比較:共軛效應(yīng)是指在共軛體系中原子間的一種相互影響,這種影響造成分子更加穩(wěn)定,內(nèi)能更小,鍵長趨于平均化.共軛效應(yīng)常與誘導(dǎo)效應(yīng)同時(shí)存在,共同起作用.(苯的定位)第29頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.4.3羧酸衍生物的生成生成酰鹵生成酸酐生成酯生成酰胺第30頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.4.4還原為醇的反應(yīng)乙硼烷

用強(qiáng)的還原劑氫化鋁鋰氫化鋁鋰注意:用NaBH4不能還原羧酸及其衍生物.第31頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.4.5脫羧反應(yīng)

堿金屬鹽與堿石灰共熱反應(yīng)特點(diǎn)——副產(chǎn)物多:C2H5COONaC2H6+CH4+H2+不飽和化合物NaOH

44%20%33%第32頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二氣相催化脫羧成酮-C連有強(qiáng)吸電子基容易脫羧2R—COOHR—C—R+CO2+H2OOThO2400~500℃第33頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二-C為羰基碳容易脫羧第34頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.5.1甲酸（蟻酸）工業(yè)制法由CO與水蒸氣制備13.5重要的一元羧酸甲酸乙酸丙烯酸第35頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二甲酸的特殊結(jié)構(gòu)——除羧基外可看作含有醛基甲酸的性質(zhì)加熱到160℃與濃硫酸共熱一般氧化劑能生成銅鏡

(Cu/與費(fèi)林試劑)

能生成銀鏡

(與托倫斯試劑)使KMnO4溶液褪色！強(qiáng)酸性！HCOOH+[O]CO2+H2OHCOOHCO

+H2O濃H2SO460~80℃HCOOHCO2+H2

第36頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.5.2乙酸（醋酸）甲醇氧化乙醛氧化發(fā)酵法--食醋工業(yè)上乙酸的制備

---甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或輕油氧化第37頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.5.3丙烯酸丙烯氣相氧化丙烯酸的制備

丙烯酸具有羧酸和烯烴雙重性質(zhì)。雙鍵易發(fā)生氧化和聚合反應(yīng)。控制聚合反應(yīng)程度，可得不同用途的聚合物。工業(yè)上用作分散劑、涂料、粘合劑。CH2=CH—CH3CH2=CH—COOHO2，MoO3280~360℃，0.2~0.3MPa第38頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.6二元羧酸乙二酸己二酸苯二甲酸二元羧酸的酸性羧基是吸電子基——pKa2>pKa1

一元羧酸pKa>pKa1第39頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二氰基的水解二元羧酸的制備工業(yè)制法酸的-H鹵代第40頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.6.1乙二酸（草酸）加熱分解氧化使KMnO4溶液褪色！酸性較甲酸及其他二元酸強(qiáng)5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2OCOOHCOOH

CO2+HCOOHΔ第41頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.6.2己二酸苯酚法制備環(huán)己烷直接氧化法制備——合成纖維“尼龍-66”原料加熱脫水、脫羧生成環(huán)戊酮！第42頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易(布朗克)

形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成)。補(bǔ)充：二元酸加熱后的變化規(guī)律第43頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二第44頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二例如：二元酸加熱后的變化規(guī)律完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。第45頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.6.3苯二甲酸(1)鄰苯二甲酸的制備鄰苯二甲酸的用途——染料、樹脂、合成纖維，驅(qū)蚊劑等對苯二甲酸的用途——增塑劑、樹脂、合成纖維滌綸等—鄰苯二甲酸和對苯二甲酸第46頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二鄰苯二甲酸與氨作用——生成鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺可用于制備純伯胺

——蓋布瑞爾（Gabriel）合成法第47頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二對二甲苯氧化法制備

鄰苯二甲酸鉀轉(zhuǎn)位法制備（2）對苯二甲酸的制備第48頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二

“滌綸”——對苯二甲酸與乙二醇作用生成對苯二甲酸乙二醇酯?？s聚得聚酯纖維“滌綸”.滌綸苯二甲酸乙二醇酯廢舊聚酯材料可化學(xué)解聚回收利用!酯交換反應(yīng)第49頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二酯交換反應(yīng)酯與醇（或酚）在酸或堿的催化下生成一個(gè)新酯和一個(gè)新醇的反應(yīng)，即酯的醇解反應(yīng)。

這一反應(yīng)是可逆的，為使反應(yīng)向著所要求的方向進(jìn)行，需將生成物從反應(yīng)體系中取走。

例如：可以利用蒸餾的方法將生成的沸點(diǎn)較低的酯或醇蒸出。

酯和酸在一定條件下也可以進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成一個(gè)新酯和一個(gè)新酸。2CH2=CHCH2OH++2CH3OH-COOCH3-COOCH3催化劑△-COOCH2CH=CH2-COOCH2CH=CH2DAP樹脂單體第50頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二CH2OCOR1CHOCOR2+

3CH3OHCH2OCOR3CH2OHCHOH+CH2OHCH3OCOR1CH3OCOR2CH3OCOR3催化劑酯交換法制備生物柴油：生物柴油苯酚和草酸二甲酯酯交換反應(yīng)合成DPC（碳酸二苯酯-用于塑料，農(nóng)藥，醫(yī)藥）：第51頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二幾種其他常見的酯交換原料碳酸乙烯酯或：1,2-乙二醇碳酸酯碳酸二甲酯（DMC）

碳酸丙烯酯或：1,2丙二醇碳酸酯第52頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二——羥基酸是分子中同時(shí)含有羥基和羧基的化合物13.7羥基酸

分類醇酸酚酸

命名(1)以羧酸為母體，羥基為取代基;(2)碳鏈編號時(shí),從羧基的碳原子開始;(3)也可從連接羧基的碳原子開始，用，，等;(4)也常用俗名命名；13.7.1羥基酸的分類和命名第53頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二例：第54頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二例：第55頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二脂肪族二元羧酸命名——可用，和′,′等第56頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二(1)從羥基腈水解——-羥基腈可從羰基化合物與氰化氫加成13.7.2羥基酸的制備

(A)羥基化合物引入羧基;(B)羧酸分子中引入羥基.第57頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二—-羥基腈可從稀烴與次氯酸加成—芳香族羥基酸可從羰基化合物與氰化氫加成扁桃酸苦杏仁酸扁桃腈苦杏仁腈第58頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二科普：苦杏仁苷苦杏仁苷由龍膽二糖和苦杏仁睛組成的β-型糖苷，本身無毒，但當(dāng)它們被β-葡萄糖苷酶代謝分解后，就會產(chǎn)生有毒的氫氰酸?？嘈尤手锌嘈尤蔬暗暮考s3%，是甜杏仁高20~30倍，其中，皮尖部含量略高，皮中不含苦杏仁甙。生杏仁含HCN0.179%，煎煮損耗98%的HCN，炒制損耗3-7%的HCN?？嘈尤蔬爸饕嬖谟诳嘈印⒖啾馓?、桃、油桃、枇杷、李子、蘋果、黑櫻桃等果仁和葉子中，苦杏仁皮中不含苦杏仁甙。食用前去毒；每次少食。第59頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二(2)從鹵代酸水解——-羥基酸制備——-鹵代酸水解，可得到-羥基酸，產(chǎn)率很高，只適用于制備-羥基酸。第60頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二——-溴代酸酯與醛或酮在惰性溶劑中用鋅粉，先生成有機(jī)鋅化合物（），再與醛或酮的羰基發(fā)生親核加成，水解生成-羥基酸酯，再水解得-羥基酸。如：(3)雷福爾馬茨基(Reformatsky,S.)反應(yīng)補(bǔ)充：-溴代酸酯的制備-溴代酸酯-羥基酸注意：格試劑活性比它高第61頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二補(bǔ)例：第62頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二研究生入學(xué)復(fù)試題一位年輕的研究生在課題研究中需要合成羥基酯（），他先制備了格利雅試劑甲基碘化鎂，然后加上乙酰乙酸乙酯，合成似乎很順利，甚至不用加熱，反應(yīng)混合物激烈地放出氣泡。盡管他以細(xì)致熟練的技巧進(jìn)行操作，但只分離出產(chǎn)率很高的原料乙酰乙酸乙酯。他傷心地把它倒入水槽，來到他的導(dǎo)師辦公室，說這個(gè)課題太難了，哽咽著懇求導(dǎo)師換一個(gè)新的研究課題。（1）該反應(yīng)放出的氣泡是什么物質(zhì)？（2）他失敗的主要原因是什么？（3）如果你順利錄取為我校碩士研究生，導(dǎo)師讓你用三個(gè)碳原子及以下的有機(jī)物為原料，你如何合成該羥基酯？寫出有關(guān)反應(yīng)式。（4）該故事對你以后的研究工作有何啟發(fā)？第63頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二——羥基酸一般為結(jié)晶固體或粘稠液體?！u基酸在水中的溶解度高于相應(yīng)的醇和羧酸?！u基酸的熔點(diǎn)高于相應(yīng)的羧酸。13.7.3羥基酸的物理性質(zhì)第64頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.7.4羥基酸的化學(xué)反應(yīng)

(1)酸性——羥基使酸性增強(qiáng)——酸性——脫水反應(yīng)——脫羧反應(yīng)對羥基苯甲酸—pKa=4.57間羥基苯甲酸—pKa=4.08第65頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二鄰羥基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子內(nèi)氫鍵鄰羥基苯甲酸負(fù)離子可隨水蒸氣蒸出！注意這種能形成分子內(nèi)的結(jié)構(gòu)。第66頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二（2）脫水反應(yīng)——與羥基和羧基的相對位置有關(guān)

-羥基酸——兩分子間的羧基和羥基酯化生成內(nèi)酯例如：第67頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二

-羥基酸——分子內(nèi)脫水生成，-不飽和酸第68頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二

-和-羥基酸——分子內(nèi)脫水生成五元環(huán)和六元環(huán)

羥基和羧基相隔5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的羥基酸，受熱后則發(fā)生分子間的酯化脫水，生成鏈狀結(jié)構(gòu)的聚酯mHO(CH2)nCOOHH-[-O(CH2)nCO-]m-OH+(m-1)H2O(n≧5)第69頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二(3)分解脫羧反應(yīng)——與羥基和羧基的相對位置有關(guān)-羥基酸——羧基和碳原子之間的鍵斷裂，分解脫羧生成醛、酮或羧酸

碳鏈縮短一個(gè)碳的反應(yīng)第70頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二

高級羧酸經(jīng)-溴代、水解來合成少一個(gè)碳的高級醛-羥基酸——分解生成酮（堿性高錳酸鉀）第71頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二乳酸酒石酸水楊酸13.7.5重要的羥基酸（1）乳酸——-羥基丙酸（來自于酸牛乳而得名）

工業(yè)制法——葡萄糖在乳酸菌下發(fā)酵。

乳酸性質(zhì)和用途無色粘稠液體，溶于水，乙醇和乙醚中。是典型的具有立體化學(xué)異構(gòu)的化合物。皮革工業(yè)上用作脫灰劑；鈣鹽用作醫(yī)藥；食品工業(yè)，飲料。第72頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二（2）酒石酸——2，3-二羥基丁二酸

制法——用順或反丁稀二酸氧化。

酒石酸性質(zhì)和用途透明棱型晶體，溶于水，乙醇和乙醚中。也是具有立體化學(xué)異構(gòu)的化合物。鹽類工業(yè)中用作媒染劑、鞣劑。（來自于葡萄酒中的酒石得名）第73頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二（3）水楊酸——鄰羥基苯甲酸

制法——用酚鈉在加壓、加熱下與二氧化碳作用。

水楊酸性質(zhì)白色針狀晶體，易溶于水，乙醇和乙醚中。具有酚和羧酸的性質(zhì)。水溶液與FeCl3呈紫色。加熱至熔點(diǎn)以上，脫羧生成苯酚，這是鄰對羥基羧酸的特性來自于水楊柳中而得名第74頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二

水楊酸用途消毒劑、防腐劑。衍生物用作藥物。染料中間體。乙酰水楊酸（制備？）退熱、解痛抗結(jié)核對氨基水楊酸水楊酸與乙酸酐反應(yīng)制得。阿司匹靈阿司匹林晶體第75頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二1982年研制出長效緩釋阿司匹林第76頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二酶聚甲基丙烯酸羥乙酯第77頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二

羧酸衍生物——一般指羧基中的羥基被其他原子或基團(tuán)取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有?；?，因此也統(tǒng)稱為酰基化合物。羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分別稱為酰鹵、酸酐、酰胺和酯：（二）羧酸衍生物13.8羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名第78頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二

——將相應(yīng)的羧酸去掉“酸”后，加上酰鹵、酸酐、酰胺等。酯的命名可在酯前加上相應(yīng)的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”。羧酸衍生物的命名第79頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二第80頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二

酰胺分子中氮上的氫原子被烴基取代后所生成的取代酰胺，稱為N-烴基“某”酰胺.

含有—CONH—基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺，稱為“內(nèi)酰胺”。第81頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二它們都是極性化合物

酰鹵的沸點(diǎn)較相應(yīng)的羧酸低（無氫鍵締合）；酸酐的沸點(diǎn)較相對分子量的羧酸低，但比相應(yīng)的羧酸高；酯的沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸和醇都要低（與同碳數(shù)的醛酮差不多）。

酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成強(qiáng)的氫鍵：所以，酰胺的沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸高。13.9羧酸衍生物的物理性質(zhì)第82頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二乙酸乙酯的紅外光譜?；衔锏墓庾V分析第83頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二乙酸乙酯的核磁共振譜第84頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.10?；忌系挠H核取代（加成-消除）反應(yīng)（1）（2）親核加成消除反應(yīng)R的性質(zhì)影響

堿性越弱越易離去第85頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二

在親核取代反應(yīng)中，酰氯的活潑性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有機(jī)合成中常用為?；瘎?。例如：傅-克酰基化反應(yīng)（P131）;苯酚的酯化，均用酰氯和酸酐。酰鹵>酸酐>醛>酮>羧酸~酯>酰胺親核反應(yīng)活性第86頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二與水發(fā)生加成-消除反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸：水解反應(yīng)的難易次序：酰氯酸酐酯酰胺13.10.1羧酸衍生物的水解第87頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二酸催化的反應(yīng)歷程：堿催化的反應(yīng)歷程：第88頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.10.2羧酸衍生物的醇解——酯的生成

一般難以制備的酯和酰胺，可通過酰氯來合成：可逆反應(yīng)第89頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.10.3羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反應(yīng)，得到N-烷基酰胺，實(shí)際意義不大。第90頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二均可用來與格利雅試劑生成:叔醇（除甲酸衍生物外）第1步：生成酮第2步生成叔醇：注意有2個(gè)支鏈?zhǔn)且粯拥模?3.10.4羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)（1）酯與格利雅試劑的反應(yīng)（用的最為普遍）第91頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二（2）酰氯與格利雅試劑作用第1步生成酮第2步生成叔醇，2個(gè)支鏈?zhǔn)且粯拥模〉?2頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二格氏試劑的應(yīng)用（總結(jié)）低溫和空間位阻作用使用不活潑的金屬試劑可能將反應(yīng)控制在酮的階段R-MgX第93頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.11各類羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制備：用PBr3丙酰氯的沸點(diǎn)80℃，所以最好不用SOCl2制備.沸點(diǎn)196℃沸點(diǎn)107.2℃沸點(diǎn)79℃沸點(diǎn)197℃（1）酰氯的制備13.11.1酰氯第94頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二（2）酰氯的還原羅森門德還原法(一)(二)第95頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二(3)酰氯與過氧化鈉、過氧化氫作用——生成過氧化二酰常用作自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑：第96頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.11.2酸酐(A)單酐的制備酸酐中兩個(gè)?；嗤慕袉昔?不同的叫混酐.或乙酐第97頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二(C)二元羧酸制酐（成五元或六元環(huán)的）(B)混酐的制備——酰鹵與無水羧酸鹽共熱第98頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二工業(yè)上制醋酐（2）乙酸與乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（簡稱乙酐，又名醋酐）工業(yè)上制醋酐（1）乙酸鈷-乙酸銅作催化劑，2.5~5MPa、45~50℃，氧氣氧化。主要用于制造醋酸纖維、燃料、醫(yī)藥和香料等。第99頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二（2）乙烯酮——是簡單的不飽和酮工業(yè)上制乙烯酮——乙酸或丙酮熱解：作乙?；瘎??？煽闯梢宜岱肿觾?nèi)脫水而得的酸酐。第100頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二乙烯酮與含活潑氫的化合物反應(yīng)—引入一個(gè)乙酰基：乙烯酮是有劇毒的氣體，極易聚合成二聚體：第101頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二（3）順丁烯二酸酐——又叫馬來酸酐苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如:主要用途：聚酯樹脂、醇酸樹脂，各種涂料和塑料等。第102頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二（4）鄰苯二甲酸酐——俗稱苯酐主要用途--染料、藥物、聚酯樹脂、醇酸樹脂，塑料、滌綸等。第103頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二13.11.3酯酯也可在堿性條件下的水解：水解

皂化——酯的堿性水解稱為皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）堿性水解得到的高級脂肪酸鹽就是肥皂。由醇和羧酸在無機(jī)酸催化下酯化反應(yīng)：第104頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二

酚的酯化反應(yīng)（需用酰基化能力強(qiáng)的酰氯或酸酐）：

酯的還原反應(yīng)（常用的還原劑為鈉加乙醇）：第105頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二（1）乙酸乙烯酯及其聚合物——制造涂料及膠粘劑工業(yè)上制備方法2——乙烯與乙酸催化氧化(成本較低)水解產(chǎn)物？乙醛！工業(yè)上制備方法1——乙炔與乙酸合成可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。第106頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二乙酸乙烯酯的聚合其在酸或堿性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA）

聚乙烯醇只能間接由此法制備。其可作涂料和膠粘劑。它與甲醛作用，生成聚乙烯醇縮甲醛（維尼綸纖維的原料）。副產(chǎn)品水解成：乙酸+甲醇—循環(huán)1t：1.68t第107頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二（2）-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物——有機(jī)玻璃水解、脫水、酯化聚合——“有機(jī)玻璃”制備方法：第108頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二例如：乙二醇與順丁烯二酸酐的縮聚由于有C=C雙鍵，可和其他不飽和化合物（苯乙烯）聚合（交聯(lián)）生成體型的高聚物。（3）不飽和醇酸酯這種不飽和聚酯常用作制造各種涂料和以玻璃纖維為填料的增強(qiáng)塑料（玻璃鋼）。第109頁，共122頁，2023年，2月20日，星期二（1）酰胺的制備及特性

羧酸衍生物與氨作用；工業(yè)上的制備方法：羧酸銨鹽加熱脫水腈化合物部分水解制備13.11.4酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺補(bǔ)例：