濕法脫硫技術(shù)資料

濕法脫硫技術(shù)資料第1頁(yè)/共21頁(yè)3.二硫化碳(CS2)

常溫常壓下為無(wú)色液體，易揮發(fā)，難溶于水，可與堿溶液作用，可與氫作用，高溫下與水蒸氣作用轉(zhuǎn)化為硫化氫與二氧化碳。4.硫醇(RSH，R為烷基)主要是甲硫醇CH3SH與乙硫醇C2H5SH，不溶于水，其酸性比相應(yīng)的醇類強(qiáng)，能與堿作用，可被堿吸收。5.硫醚(RSR)

最典型的是二甲硫醚（CH3）2S，是無(wú)氣味的中性氣體，性質(zhì)較穩(wěn)定，400℃以上才分解為烯烴與硫化氫。6.噻吩(C4H4S)

物理性質(zhì)與苯相似，有苯的氣味，不溶于水，性質(zhì)穩(wěn)定，加熱至500℃也難分解，是最難脫除的硫化物。第2頁(yè)/共21頁(yè)單元一濕法脫硫技術(shù)

氣體脫硫方法可分為兩類：干法脫硫，濕法脫硫。干法脫硫設(shè)備簡(jiǎn)單，但反應(yīng)速率較慢，設(shè)備比較龐大，且硫容量有限，常需多個(gè)設(shè)備切換操作。濕法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是脫硫劑為液體，便于輸送，脫硫劑容易再生，還能回收有價(jià)值的硫磺，從而構(gòu)成脫硫循環(huán)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和大規(guī)模生產(chǎn)。

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1.濕式氧化法脫硫

基本原理：濕式氧化法脫硫包含三個(gè)過(guò)程:脫硫劑中的吸收劑將原料氣中的硫化氫吸收；吸收到溶液中的硫化氫的氧化以及吸收劑的再生；單質(zhì)硫的浮選和凈化凝固。（1）吸收的基本原理及吸收劑的選擇硫化氫是酸性氣體，其水溶液呈酸性，吸收過(guò)程可表示為：

H2S(g)=H++HS-H++OH-(堿性吸收劑)=H2O

故吸收劑應(yīng)為堿性物質(zhì)，使硫化氫的吸收平衡向右移動(dòng)。工業(yè)中一般用碳酸鈉水溶液或氨水作吸收劑。第4頁(yè)/共21頁(yè)（2）再生的基本原理與催化劑的選擇

堿性吸收劑只能將原料氣中的H2S吸收到溶液中，不能氧化為單質(zhì)硫。因此，需在溶液中添加催化劑作為載氧體，氧化態(tài)的催化劑將H2S氧化為單質(zhì)硫，其自身呈還原態(tài)。還原態(tài)催化劑在再生時(shí)被空氣中的氧氧化后恢復(fù)氧化能力，如此循環(huán)使用。過(guò)程如下：載氧體（氧化態(tài)）+H2S＝S+載氧體（還原態(tài)）載氧體（還原態(tài)）+O2＝H2O+載氧體（氧化態(tài)）總反應(yīng)式：H2S+O2（空氣）＝S↓+H2O

選擇適宜的載氧催化劑是濕法氧化法的關(guān)鍵。載氧催化劑必須既能氧化硫化氫又能被空氣中的氧氧化。實(shí)際選擇催化劑時(shí)考慮到催化劑氧化硫化氫，一方面要充分氧化為單質(zhì)硫，提高脫硫液的再生效果；另一方面又不能過(guò)度氧化生成副產(chǎn)物硫代硫酸鹽和硫酸鹽，影響脫硫液的再生效果。同時(shí)，如果催化劑的電極電位太高，氧化能力太強(qiáng)，再生時(shí)被空氣氧化就越困難。因此，常用有機(jī)醌類作催化劑。第5頁(yè)/共21頁(yè)

栲膠脫硫法目前化學(xué)脫硫主要是純堿液相催化法，要使HS-氧化成單質(zhì)硫而又不發(fā)生深度氧化，那么該氧化劑的電極電位應(yīng)在0.2V<E<0.75V范圍內(nèi)，通常選栲膠，PDS，ADA。以栲膠為例說(shuō)明濕式氧化法脫硫基本原理。栲膠的主要組成丹寧（約70％），通常為棕黃色至棕褐色，粉狀或塊狀。栲膠溶于水，水溶液屬半膠態(tài)體系，呈弱酸性。栲膠中含有大量的鄰二或鄰三羥基酚，多元酚的羥基受電子云的影響，間位羥基比較穩(wěn)定，而連位和鄰位羥基很活潑，易被空氣中氧所氧化。用于脫硫的栲膠必須是水解類熱溶栲膠，在堿性溶液中更容易氧化成醌類，氧化態(tài)的栲膠在還原過(guò)程中氧取代基又還原成羥基。第6頁(yè)/共21頁(yè)第一節(jié)脫硫方法②元素硫的析出：該反應(yīng)設(shè)備為吸收塔，但在吸收塔內(nèi)反應(yīng)有少量進(jìn)行，主要在富液槽內(nèi)進(jìn)行。③氧化劑的再生。該反應(yīng)在富液槽和再生槽中進(jìn)行。④載氧體（栲膠）的再生。該反應(yīng)在設(shè)備再生槽中進(jìn)行。以上四個(gè)反應(yīng)方程式總反應(yīng)為（1）栲膠法脫硫基本原理①化學(xué)吸收：該反應(yīng)對(duì)應(yīng)的設(shè)備為填料式吸收塔，吸收速率很快。第7頁(yè)/共21頁(yè)第一節(jié)脫硫方法（2）栲膠法脫硫的反應(yīng)條件①溶液的PH。提高pH能加快吸收硫化氫的速率，提高溶液的硫容，從而提高氣體的凈化度，并能加快氧氣與還原態(tài)栲膠的反應(yīng)速率。但pH過(guò)高，吸收二氧化碳的量增多，且易析出NaHCO3結(jié)晶，同時(shí)降低釩酸鹽與硫氫化物反應(yīng)速率和加快了生成硫代硫酸鈉的速率。因此通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)證明：pH=8.1~8.7為適宜值。

②偏釩酸鈉含量偏釩酸鈉含量高，氧化HS-速率快。其含量取決于它能否在進(jìn)入再生槽前全部氧化完畢，否則就會(huì)有Na2S2O3生成，太高不僅造成偏釩酸鈉的催化劑浪費(fèi)，而且直接影響硫磺純度和強(qiáng)度（一般太高會(huì)使硫錠變脆），生產(chǎn)中一般應(yīng)加入1~1.5g/L。第8頁(yè)/共21頁(yè)第一節(jié)脫硫方法（2）栲膠法脫硫的反應(yīng)條件③栲膠含量化學(xué)載氧體，作用是將焦釩酸鈉氧化成偏釩酸鈉，如果含量低直接影響再生效果和吸收效果，太多則易被硫泡沫帶走，從而影響硫磺的純度。生產(chǎn)中一般應(yīng)控制在0.6~1.2ｇ/L。④溫度提高溫度雖然降低硫化氫在溶液中的溶解度，但加快吸收和再生反應(yīng)速率，同時(shí)也加快生成的Na2S2O3副反應(yīng)速率。溫度低，溶液再生速度慢，生成硫膏過(guò)細(xì)，硫化氫難分離，并且會(huì)因碳酸氫鈉，硫代硫酸鈉，栲膠等溶解度下降而析出沉淀堵塞填料，為了使吸收再生和析硫過(guò)程更好地進(jìn)行，生產(chǎn)中吸收溫度應(yīng)維持在30~45℃，再生槽溫度應(yīng)維持在60~75℃（在冬季應(yīng)該用蒸汽加熱）。第9頁(yè)/共21頁(yè)第一節(jié)脫硫方法⑤液氣比液氣比增大，溶液循環(huán)量增大，雖然可以提高氣體的凈化度，并能防止硫磺在填料的沉積，但動(dòng)力消耗增大，成本增加。因此液氣比大小主要取決于原料氣硫化氫含量多少，硫容的大小，塔型等，生產(chǎn)一般維持11L/m3左右即可。（2）栲膠法脫硫的反應(yīng)條件⑥再生空氣用量及再生時(shí)間空氣作用使將還原態(tài)的栲膠氧化成氧化態(tài)的栲膠;空氣作用還可以使溶液懸浮硫以泡沫狀浮在溶液的表面上，以便捕集，溢流回收硫磺;空氣作用同時(shí)將溶解在吸收液中二氧化碳吹除出來(lái)，從而提高溶液PH，實(shí)際生產(chǎn)1kg硫化氫約需60～110m3/(m2·h)空氣，再生時(shí)間維持在8~12min。

第10頁(yè)/共21頁(yè)第一節(jié)脫硫方法⑤液氣比（）第11頁(yè)/共21頁(yè)第一節(jié)脫硫方法

由靜電除塵崗位來(lái)的水煤氣，含H2S，CS2，COS，C4H4S，RSH等有機(jī)和無(wú)機(jī)硫。經(jīng)清洗塔除去煤氣中的塵粒和部分焦油后進(jìn)入脫硫塔，在脫硫塔除去H2S后，進(jìn)入汽水分離器除去夾帶的液體后去壓縮機(jī)。脫硫液經(jīng)再生泵送入再生槽，在再生槽內(nèi)，完成溶液的再生和單質(zhì)硫的浮選。硫泡沫送入熔硫釜；再生液經(jīng)貧液泵再送回脫硫塔，循環(huán)使用。見(jiàn)圖（3-2）（3）栲膠法脫硫工藝流程第12頁(yè)/共21頁(yè)第一節(jié)脫硫方法（3）栲膠法脫硫工藝流程第13頁(yè)/共21頁(yè)第一節(jié)脫硫方法

1．ADA法（蒽醌二磺酸鈉法的簡(jiǎn)稱，ADA是蒽醌二磺酸鈉的縮寫(xiě)）現(xiàn)在工業(yè)所用的ADA法，實(shí)為改良ADA法，早期的ADA法所用的溶液是由少量的2，6-或2，7-蒽醌二磺酸鈉及碳酸氫鈉的水溶液配制而成的。后在工業(yè)實(shí)踐中又逐步加進(jìn)了偏釩酸鈉和酒石酸鉀鈉等物質(zhì)。使該法脫硫更趨于完善。2.其他脫硫法簡(jiǎn)介

（1）脫硫塔中的反應(yīng)：以PH為8.5~9.2的稀堿液吸收H2S生成硫氫化物硫氫化物與偏釩酸鹽反應(yīng)轉(zhuǎn)化成還原性的焦釩酸鈉及單質(zhì)硫氧化態(tài)ADA反復(fù)氧化焦釩酸納第14頁(yè)/共21頁(yè)第一節(jié)脫硫方法

（2）氧化槽中（吸收液再生設(shè)備）的反應(yīng)：還原態(tài)的ADA被空氣中的氧氧化恢復(fù)氧化態(tài)，其后溶液循環(huán)使用；（3）副反應(yīng)：氣體中若有氧則要發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)：

與氣體中的二氧化碳和氰化氫，有下列三個(gè)副反應(yīng)發(fā)生。期中，除第二個(gè)副反應(yīng)所產(chǎn)生的NaHCO3對(duì)脫硫無(wú)害外,其余均對(duì)脫硫過(guò)程有害，應(yīng)設(shè)法除去。第15頁(yè)/共21頁(yè)第一節(jié)脫硫方法2．PDS法

PDS的主要成分為雙核酞菁鈷磺酸鹽，磺酸基主要是提高PDS在水中的溶解度。脫硫反應(yīng)如下：

在整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中，苯環(huán)和鈷都呈中心對(duì)稱。兩側(cè)雙核的配位中心鈷離子起著脫硫的主要作用。但酞菁鈷脫硫反應(yīng)的確切機(jī)理，至今還不完全清楚，正在研究之中。第16頁(yè)/共21頁(yè)第17頁(yè)/共21頁(yè)復(fù)習(xí)思考題1、濕法脫硫按吸收過(guò)程的特點(diǎn)可分為

與

。

2、濕法脫硫按再生方法可分為

法與

法。

3、栲膠的主要成分是

。

4、蒽醌二磺酸鈉法簡(jiǎn)稱

法。

5、濕法脫硫的優(yōu)點(diǎn)有哪些？

6、物理吸收法的特點(diǎn)是什么？

7、畫(huà)出低溫甲醇洗的工藝流程，并簡(jiǎn)述其流程。

8、低溫甲醇洗有哪些特點(diǎn)？

9、濕法氧化法載氧催化劑要滿足什么條件？

10、濕式氧化法脫硫的基本原理是什么？

11、敘述栲膠法脫硫基本原理并寫(xiě)出各步反應(yīng)式及總反應(yīng)式

12、栲膠法脫硫的反應(yīng)條件有哪些？第18頁(yè)/共21頁(yè)人有了知識(shí)，就會(huì)具備各種分析能