漆膜的形成及有關(guān)的基本性質(zhì)第講

漆膜的形成及有關(guān)的基本性質(zhì)第講第1頁/共53頁2.1固態(tài)漆膜的性質(zhì)2.2粘度的基本概念2.3聚合物溶液的粘度與分子量2.4膜的形成2.5漆膜的力學(xué)性質(zhì)與附著力2.6涂裝技術(shù)本章主要內(nèi)容第2頁/共53頁2.1固態(tài)漆膜的性質(zhì)

涂料作用于物體表面形成一層堅韌的固態(tài)薄膜。一.固體涂膜具有特殊性固體：具有一定的體積和形狀的物質(zhì)。液體：具有一定的體積，但沒有一定形狀的物質(zhì)。玻璃會流動，只是流動得極慢，不易察覺。晶體才是真正意義上的固體。第3頁/共53頁

液體涂料到固體的漆膜，從某種意義上講，只是流動的速度發(fā)生了變化。

固體涂膜一般是一種非晶態(tài)的固體聚合物，會發(fā)生形態(tài)上的變化，具有透明性、軟化范圍較寬、能溶于溶劑。第4頁/共53頁2.明顯的結(jié)晶作用會使聚合物的軟化溫度提高，軟化范圍變窄。3.明顯的結(jié)晶會使聚合物不溶于一般溶劑。

為了使具有結(jié)晶性的聚合物適用于涂料，必須采取措施減少其結(jié)晶傾向。二.結(jié)晶對聚合物性能的影響1.結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)的折射率不同，會使聚合物的透明性不好。第5頁/共53頁2.2流動與黏度

涂料施工中由外力引起的流動有：拉伸流動和剪切流動一.黏度的基本概念黏度是抵抗流動的一種量度。牛頓流動平行板模型第6頁/共53頁

在兩層薄板間夾有一層液體，上層薄板（動板）是可以移動的。下層薄板（靜板）是固定的，其間距為x，一個大小為F的力作用于上層可以移動的薄板，使按切線方向移動，其速率相對于底部是v。在移動的時候，兩層薄板之間的多層液體也發(fā)生移動，其頂部的速度最高，底部的速度則最低，中間的液體具有中等速度。定義速度梯度為剪切速率D。第7頁/共53頁

作用于頂部的力除以面積，即單位面積上所受的力稱為剪切力。黏度是剪切力與剪切速率的比值。

剪切力一定時，黏度越大的液體，其剪切速率越小，內(nèi)部的速率遞降越小。第8頁/共53頁二.黏度的測量1.毛細(xì)管黏度計適用于牛頓型或近似牛頓型流體。溶液的流出時間純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間第9頁/共53頁2.旋轉(zhuǎn)黏度計適用于非牛頓型流體。

要求測量誤差小于4%，溫度波動范圍小于正負(fù)0.1℃。秒表精度為0.2S，容器直徑為6-7cm,高度不低于11cm或?qū)Ｓ萌萜?

第10頁/共53頁3.黏度杯適用于牛頓型或近似牛頓型流體。

使黏度杯處于水平位置，在黏度杯下面放置一個盛杯，手堵住下面的出口，將涂料倒?jié)M于杯中，用玻璃將氣泡和多余的試樣刮入凹槽，然后松開手，同時按下計時秒表，使涂料自然流下直至終止即停止計時，該時間即為涂料黏度檢測的實際時間。

黏度杯一般為黃銅金屬材料制成，其內(nèi)壁比較光滑。杯上部為圓柱形，下部為圓錐形，在容器上部有凹槽。第11頁/共53頁2.3聚合物溶液的粘度與分子量2.3.1聚合物溶液的粘度的幾種表示法式中：η是溶液的粘度，ηo是溶劑的粘度，ηr表示溶液粘度相對于溶劑粘度的倍數(shù)。一.相對粘度

涂料的黏度與聚合物溶液的黏度密切相關(guān)，聚合物的黏度又與其分子量有關(guān)。溶液的粘度純?nèi)軇┑恼扯鹊?2頁/共53頁二.增比粘度表示在溶劑黏度基數(shù)上，溶液黏度的增大倍數(shù)。三.比濃粘度

表示聚合物在濃度C的情況下，對溶液增比黏度的貢獻(xiàn)，其值隨濃度改變。第13頁/共53頁四.對數(shù)比濃粘度

表示聚合物在濃度C的情況下，對溶液粘度貢獻(xiàn)的另一種形式。五.特性粘度第14頁/共53頁[η]定義為在溶液無限稀釋（C→0）時的比濃粘度對數(shù)比濃粘度。其數(shù)值不隨濃度而變。在規(guī)定的濃度及溶劑中，決定于聚合物的結(jié)構(gòu)及其相對分子質(zhì)量。意義為單個聚合物分子在溶液中所占的體積的大?。╩l/g）?？捎脕矸从尘酆衔锵鄬Ψ肿淤|(zhì)量的大小。第15頁/共53頁可用特性粘度來測定相對分子質(zhì)量，特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系Mark-Houwink方程:K值與體系性質(zhì)有關(guān),隨聚合物分子量的增加而略減小,隨溫度增加而略下降.a值與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān),取決于溫度、高分子和溶劑的性質(zhì)。a一般在0.5~1之間。對于一定的高分子-溶劑體系,在一定溫度和分子量范圍內(nèi),K和a值為常數(shù)第16頁/共53頁K，a值和所用溶劑及聚合物本身有關(guān)。良溶劑a為0.7～1，K值較??；不良溶劑a為0.7～0.5，K值較大。第17頁/共53頁粘度的濃度依賴性c第18頁/共53頁溶液的流出時間純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間

將聚合物溶液加以稀釋，測定純?nèi)軇┖筒煌瑵舛鹊娜芤旱牧鞒鰰r間，由上式計算相對粘度與增比粘度，按特性粘數(shù)定義，經(jīng)濃度外推求得[η]值，再利用Mark-Houwink方程，即可計算聚合物的粘均分子量。第19頁/共53頁2.3.2聚合物濃溶液的黏度

聚合物溶液的粘度隨濃度增加而增高，到達(dá)一定濃度時，粘度變化急劇，該濃度稱為臨界濃度。一.聚合物溶液粘度的特點（b）（a）聚合物鏈在溶液中的狀態(tài)。（a）稀溶液，（b）臨界交疊溶液，（c）亞濃溶液。（c）1.臨界濃度第20頁/共53頁

在稀溶液中，聚合物線團(tuán)是彼此分離不相關(guān)的，當(dāng)溶液濃度增大時，聚合物分子互相接近，發(fā)生重疊，相互作用，濃度更高時便會相互纏繞，黏度就會急劇增大。第21頁/共53頁2.聚合物在溶液中的狀態(tài)良溶劑：溶劑分子與聚合物分子鏈段間的吸引作用大于聚合物鏈段間的吸引作用的溶劑。聚合物在良溶劑中處于伸展?fàn)顟B(tài)。θ溶劑：溶劑分子與聚合物分子鏈段間的吸引作用與聚合物鏈段間的吸引作用相等的溶劑。不良溶劑：溶劑分子與聚合物分子鏈段間的吸引作用小于聚合物鏈段間的吸引作用的溶劑。聚合物在不良溶劑中處于卷曲收縮狀態(tài)。第22頁/共53頁

溫度對聚合物溶液的影響也很大，一般溫度升高，粘度下降。

聚合物溶液的粘度隨相對分子質(zhì)量的增加而增加，還受相對分子質(zhì)量分布的影響。3.聚合物溶液的黏度

聚合物溶液是一種真溶液，但在同樣的濃度條件下，它比低分子溶液和膠體溶液的黏度要大得多。第23頁/共53頁2.3.3聚合物的相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布

“純化合物”：具有確定的相對分子質(zhì)量，且每一個分子的相對分子質(zhì)量相同。聚合物是由不同相對分子質(zhì)量的大分子的混合物組成的，具有以下特點：聚合物分子量都是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量只具有統(tǒng)計意義用實驗方法測定的分子量只是具有統(tǒng)計意義的平均值要確切描述聚合物分子量，應(yīng)給出試樣的分子量分布。第24頁/共53頁

聚合物的平均相對分子質(zhì)量有：重均相對分子質(zhì)量、數(shù)均相對分子質(zhì)量、粘均分子量、Z均分子量等。一.聚合物的相對分子質(zhì)量聚合物的分子量要用平均分子量表示。第25頁/共53頁1.重均分子量式中：Ni為具有相對分子質(zhì)量的聚合物分子的個數(shù),Wi為相對分子質(zhì)量為Mi的聚合物分子的質(zhì)量。按重量的統(tǒng)計平均分子量第26頁/共53頁2.數(shù)均分子量式中：Ni為具有相對分子質(zhì)量的聚合物分子的個數(shù),Wi為相對分子質(zhì)量為Mi的聚合物分子的質(zhì)量。按數(shù)量的統(tǒng)計平均分子量第27頁/共53頁

不同的相對分子質(zhì)量的測定方法得出不同的相對分子質(zhì)量。用光散射方法求得的為重均相對分子質(zhì)量。黏度法測得的平均相對分子質(zhì)量稱為黏平均相對分子質(zhì)量可以看成是重均相對分子質(zhì)量。二.平均分子量的測定1.冰點降低法原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液冰點低于純?nèi)軇@些性質(zhì)的改變值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。

ΔTf＝Kfc/M第28頁/共53頁

測出的平均相對分子質(zhì)量為數(shù)均相對分子質(zhì)量。式中：ΔTf——冰點的降低值；

c——溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(常以每千克溶劑中含溶質(zhì)的克數(shù)來表示)；M——溶質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量；Kf——溶劑的冰點降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)。第29頁/共53頁2.滲透壓法所以

測出的平均相對分子質(zhì)量為數(shù)均相對分子質(zhì)量。滲透計主要有：Zimm-Meyerson型滲透計，Knauer型滲透計。第30頁/共53頁3.光散射法（Lightscatteringmethod）

利用溶液的光散射性質(zhì)，測定溶質(zhì)的分子量、分子大小及形狀的一種方法。

當(dāng)入射光電磁波通過介質(zhì)時，使介質(zhì)中的小粒子（如高分子）中的電子產(chǎn)生強(qiáng)迫振動，從而產(chǎn)生二次波源向各方向發(fā)射與振蕩電場（入射光電磁波）同樣頻率的散射光波。這種散射波的強(qiáng)弱和小粒子（高分子）中的偶極子數(shù)量相關(guān)，即和該高分子的質(zhì)量或摩爾質(zhì)量有關(guān)。根據(jù)上述原理，使用激光光散射儀對高分子稀溶液測定和入射光呈小角度（2℃－7℃）時的散射光強(qiáng)度，從而計算出稀溶液中高分子的絕對重均分子量（MW）值。采用動態(tài)光散射的測定可以測定粒子（高分子）的流體力學(xué)半徑的分布，進(jìn)而計算得到高分子分子量的分布曲線。

測出的平均相對分子質(zhì)量為重均分子量第31頁/共53頁4.黏度法[η]＝KMηαMark-Houwink方程對于一定的高分子-溶劑體系，在一定的溫度下，一定的分子量范圍內(nèi)，K和α值為常數(shù)。K值：粘度常數(shù)，在一定的分子量范圍內(nèi)可視為常數(shù)，隨溫度增加而略有下降；第32頁/共53頁

黏度法測定的是黏均分子量，與重均相對分子量比較接近，可以看作是重均分子量。α值：反映高分子在溶液中的形態(tài)，它取決于溫度、高分子和溶劑的性質(zhì)。(1)線型柔性鏈大分子在良溶劑中時，線團(tuán)松懈，α接近在0.8～1.0，如溶劑溶解能力較弱，α值逐漸減小。在θ溶劑中，高分子線團(tuán)緊縮，α為0.5。α值一般為0.5～1.0。(2)硬棒狀的剛性高分子鏈，1<α≤2第33頁/共53頁三.相對分子量的分布

聚合物的平均相對分子質(zhì)量相同，但是具體的聚合物相對分子質(zhì)量分布情況可以相差很大。

例如平均相對分子質(zhì)量為100000的聚苯乙烯，可以由相對分子質(zhì)量為950000和105000間的各種大小相差不大的聚合物分子組成，也可以由相對分子質(zhì)量從1000到1000000間的大小相差懸殊的聚合物分子組成。第34頁/共53頁平均聚合度與相對分子質(zhì)量間的關(guān)系為：M為聚合物鏈節(jié)的相對分子質(zhì)量。

比較數(shù)均分子量和重均分子量的定義式可以得到重均分子量總是大于數(shù)均分子量。只有當(dāng)所有聚合物分子的相對分子質(zhì)量相同時，重均分子量與數(shù)均分子量才可以相等。第35頁/共53頁相對分子量分布曲線聚合度（X）第36頁/共53頁

（A）當(dāng)聚合物的相對分子質(zhì)量分布為單分散時，即聚合物是由同一相對分子質(zhì)量的聚合物分子組成時，（B）值愈大，相對分子質(zhì)量分布愈寬；其值愈小，相對分子質(zhì)量分布愈窄。窄相對分子質(zhì)量分布：寬相對分子質(zhì)量分布：第37頁/共53頁四.聚合物分子量與物理性能的關(guān)系2.相對分子量愈高，聚合物材料的力學(xué)性能越好，保光性能越好；聚合物有許多重要特性與相對分子質(zhì)量有關(guān)。1.隨著分子量的增大，聚合物的柔順性增大。但達(dá)到臨界相對分子質(zhì)量MC約104后，柔性與相對分子質(zhì)量無關(guān)。

3.相對分子量愈低，聚合物越容易溶解，溶液的黏度也越低；第38頁/共53頁2.4膜的形成

使用涂料在于在基材表面形成一層堅韌的薄膜。流動的液體涂料在涂布完成后形成薄膜，是一個玻璃化溫度不斷升高的過程。2.4.1溶劑揮發(fā)成膜

一般聚合物只在較高的相對分子質(zhì)量下才表現(xiàn)出較好的物理性質(zhì)，但相對分子質(zhì)量較高，玻璃化溫度也高。TgTf

高彈態(tài)

玻璃態(tài)

粘流態(tài)第39頁/共53頁

為了是使聚合物可以涂布，必須用足夠的溶劑將體系的玻璃化溫度降低，使T-Tg數(shù)值大到足夠使溶劑可以流動和涂布。

當(dāng)溶液在室溫下接近0.1Pa.s左右時，可以用于噴涂。在涂布以后，溶劑揮發(fā)，于是形成固體薄膜，這是一般可塑性涂料的成膜形式。第40頁/共53頁2.4.2熱熔的成膜方式

除了加溶劑降低體系的Tg外，也可以升高溫度的辦法來增加T-Tg（即增加自由體積），是聚合物達(dá)到可流動的程度，也即加熱使聚合物熔融。流動的聚合物在基材表面成膜以后予以冷卻，便可得到固體漆膜。這是熱塑性涂料成膜的另一種方式，即熱溶成膜。例如，牛奶紙瓶上的聚乙烯，還有粉末涂料。第41頁/共53頁2.4.3化學(xué)成膜方式

化學(xué)成膜是指先將可溶的（或可熔的）低相對分子質(zhì)量的聚合物涂覆在基材表面以后，在加熱和其他條件下，分子之間發(fā)生反應(yīng)而使分子質(zhì)量進(jìn)一步增加或發(fā)生交聯(lián)而成堅韌薄膜的過程。光固化涂料、粉末涂料、電泳漆等。光固化涂料化學(xué)成膜機(jī)理第42頁/共53頁第43頁/共53頁粉末涂料成膜過程

粉末涂裝是一種干燥的施工工藝。帶靜電的顏料與樹脂的微粒噴涂到接地部件上，帶電粉末就附著在部件的表面直至在固化箱中熔融并形成平滑的涂層。

從根本上來看，粉末涂料的施用有兩種常規(guī)工藝：靜電噴涂工藝和流化床涂飾工藝。其他的涂飾工藝也有研究，如火焰噴涂、等離子槍噴涂、無空氣熱噴及電泳沉積等。但它們的應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及靜電噴涂和流化床涂飾工藝廣泛。

第44頁/共53頁靜電噴涂工藝

粉末涂料靜電噴涂技術(shù)采用的是粉末―空氣混合物。在粉末進(jìn)料斗中設(shè)置有一個小型的流化床以形成粉末―空氣混合物。在某些情況下，進(jìn)料斗的振動有助于防止粉末在進(jìn)入輸送線前發(fā)生堵塞或聚集。粉末通過一根軟管被輸送至噴槍中，噴槍的噴嘴由于高壓直流電的輸入而形成帶電電極。流化床工藝

流化床涂裝工藝是一個簡單的浸涂工藝，有常規(guī)法和靜電法。第45頁/共53頁

在常規(guī)流化床涂裝工藝中，流化床就是一個帶有多孔底板的槽罐，在多孔板下面不斷充氣使得低壓氣流均一地通過多孔板，不斷上升的空氣將粉末微粒圍住并使其懸浮在氣流中而形成粉末―空氣混合物，這種粉末空氣混合物就象正在沸騰的液體一樣，如圖所示。將預(yù)先加熱到粉末熔融溫度以上的制品浸漬到流化床中，粉末熔化并形成連續(xù)涂層。第46頁/共53頁

加熱，對熱塑性粉末而言，僅僅是為了使其形成連續(xù)的薄膜，而對熱固性粉末而言，它們需要進(jìn)一步加熱來使涂膜固化。常規(guī)粉末涂裝的固化方法有四種：對流、紅外輻射，對流與紅外聯(lián)用及紫外輻射固化。粉末涂料的固化第47頁/共53頁2.4.4乳膠