配位場理論與絡合物的結構

配位場理論與絡合物的結構第1頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二一、配位化合物：又稱絡合物，是一類含有中心金屬原子（M）和若干配位體（L）的化合物（MLn）。

★中心原子M通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價軌道。

★配位體L:分子或離子,含一對或一對以上孤對電子。

★M和L之間通過配位鍵結合，成為帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷的離子結合，形成配位化合物。

★有時中心原子和配位體直接結合成不帶電的中性配位化合物分子。配位化合物的一般概念第2頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二實例：[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+

[Cu(NH3)4]2+

金屬配位化合物的配位數(shù)常見的有2、4、6、8，最常見是4和6兩種:

配位數(shù)為4：常見幾何構型為正四面體和平面正方形配位數(shù)為6：常為正八面體構型。第3頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二●單核配位化合物：一個配位化合物分子（或離子）中只含有一個中心原子?！穸嗪伺湮换衔铮汉瑑蓚€或兩個以上中心原子●金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之間有鍵合稱為金屬原子簇化合物。●配位化合物是金屬離子最普遍的一種存在形式。●金屬離子和不同的配位體結合后，性質不相同，可以進行溶解、沉淀、萃取，以達到合成制備、分離提純、分析化驗等目的。●化學工業(yè)上，一些重要的催化劑是配位化合物配位化合物的一般概念第4頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二配體的分類：1.單嚙配位體：只有一個配位點的配體。如：NH3

，形成的單核配位離子比單個金屬離子大（半徑增大），使正、負離子間靜電引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成銀氨絡離子。

2.非螯合多嚙配位體：配體有多個配位點，但受幾何形狀限制不能與同一金屬離子配位。如：PO43-、CO32-等，一個配體與多個金屬離子配位，每個金屬離子與若干個這樣的配位體配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀劑。

3.螯合配位體：一個配位體的幾個配位點能直接和同一個金屬離子配位。不帶電的單核螯合分子，水中難溶，易溶于有機溶液中，常作萃取絡合劑，（如：乙酰丙酮鋁Al(acac)3）配位化合物的一般概念第5頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二[Co(EDTA)]-配位螯合離子的結構★右圖示出[Co(EDTA)]-配位離子中，一個EDTA螯合配位體和Co3+螯合的情況。（4）鍵配位體：含有π電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等。第6頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二二、配合物的磁性：如果具有自旋未成對電子，配合物具有順磁性。磁矩大小為玻爾磁子。根據(jù)磁矩大小可以分成高自旋，低自旋配合物。三、配合物的化學鍵理論價鍵理論、配位場理論、分子軌道理論等。配位化合物的一般概念第7頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二1.價鍵理論

價鍵理論是三十年代初由L.Pauling在雜化理論基礎上提出的。他認為：配合物的中央離子與配位體之間的化學鍵可分為電價配鍵和共價配鍵，相應的配合物稱電價配合物和共價配合物。6-1配合物的價鍵理論簡介

第8頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二1.價鍵理論6.1.1電價配鍵與電價配合物

定義：帶正電的中央離子與帶負電或有偶極矩的配體之間靠靜電引力結合，稱電價配鍵，以電價配鍵形成的配合物稱為電價配合物。

特點：

中央離子與配位體間的靜電作用不影響中央離子的電子層結構，如：

[FeF6]3-、［Fe（H2O）6］2+、[Ni(NH3)6]2+、

[Co(NH3)6]2+等，它們在形成配合物前后，自旋未成對電子數(shù)不變(分別為n=5,4,2,3)，

電價配和物是高自旋配合物。第9頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二1.價鍵理論6.1.2共價配鍵和共價配合物

定義：中央離子以空的價軌道接受配位體的孤對電子所形成的鍵叫共價配鍵。以共價配鍵形成的配合物稱為共價配合物。

特點：從配合物的幾何構型看，中央離子提供雜化軌道，以d2sp3、dsp2、d4sp3

雜化，形成正八面體、平面正方形、正十二面體等幾何構型。

為了形成盡可能多的配鍵，d軌道電子重排，使自旋未成對電子個數(shù)減少，一般為低自旋配合物。

如

[Fe（CN）6]3-

第10頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二1.價鍵理論6.1.2共價配鍵和共價配合物Fe3+

d電子組態(tài)：配合前：高自旋參與雜化的基函數(shù)：dx2-y2

、dz2

、s、px

、py

、pz。

雜化的空軌道指向：正八面體的六個頂點，可接受六個CN-中的π電子，形成六個共價配鍵。體系能量：降低。

配合后：低自旋第11頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二1.價鍵理論6.1.2

共價配鍵和共價配合物

中心離子電子組態(tài)與配合物的構形

（1）d4、d5、d6

離子的配合物，如中央離子均采取d2sp3雜化，為八面體幾何構型。[Mn(CN)6]3-(d4)、[Co(NH3)6]3+、[Co(CN)6]3-(d6)（2）d7組態(tài)離子的配合物，如[Co(CN)6]4－也形成八面體構型，多的一個電子會激發(fā)到高能的5s軌道上去，且很易失去變成Co（Ⅲ），即配離子發(fā)生變價：[Co(CN)6]4－

[Co（CN）6]3-+e第12頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二1.價鍵理論6.1.2共價配鍵和共價配合物（3）具有d8

結構的[Ni]2+、Pd2+、Pt2+、Au3+等中心離子，以dsp2形式雜化，形成四方構形的配合物。如[Ni（CN）4]2－Ni2+（d8）中央離子接受配位體的孤對電子，形成4個共價配鍵。另外中央離子Ni2+還剩余一個垂直于平面的空的4p軌道，可以和各配體CN-的一個π鍵形成π89，[Ni(CN)4]2-為反磁性配合物

具有d8

結構的平面正方形結構還有[Pt(NH3)4]2+、［PtCl4］2-、[Pd(CN)4]2-等。第13頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二中心離子為d9結構

[Cu(CN)4]2－-Cu2+未參加雜化的4p軌道和4個CN-的π軌道形成π99

離域大π鍵，增加了穩(wěn)定性（一個d電子激發(fā)到p軌道中）。

具有d10結構的配合物，d電子不必重排，采取sp3雜化，形成正四面體配合物。第14頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二

配位離子3d4s4p5s

雜化軌道

幾何形狀Fe(CN)64-

Co(NH3)63+Co(CN)64-

Ni(CN)42-

FeF63-

Ni(NH3)62+d2sp3

d2sp3

d2sp3

dsp2

——八面體八面體八面體平面四方八面體八面體配位離子的電子組態(tài)和幾何構型第15頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二

價鍵理論的優(yōu)點是化學鍵概念明確，易于接受，能說明配合物的磁矩、空間構型和配位數(shù)，但是定性的推測理論對過渡金屬配合物的顏色、電子光譜、熱穩(wěn)定性及幾何構型變形等現(xiàn)象，價鍵理論解釋不了。第16頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二配位場理論是晶體場理論的發(fā)展，其實質是配位化合物的分子軌道理論。配位場理論在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產生的場作用下，金屬原子軌道能級發(fā)生變化時，以分子軌道理論方法為主，根據(jù)配位體場的對稱性進行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結構和性質。在配位場理論中，中心離子的d軌道分裂及能級變化與晶體場相同，因此，本節(jié)主要以介紹晶體場理論為主。6-2配位場理論6.2.1配位場模型

第17頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二MML66Lnpns(n-1)dt*1u

a*g

e*gΔot2g

eg

t1u

a1g

σML6八面體配位化合物分子軌道能級圖

因L電負性較高而能級低，電子進入成鍵軌道，相當于配鍵。M的電子安排在t2g和e*g軌道上。這樣，3個非鍵軌道t2g

與2個反鍵軌道e*g

所形成的5個軌道，提供安排中心金屬離子的d電子。把5個軌道分成兩組：3個低的t2g，2個高的e*g

。t2g

和e*g

間的能級間隔稱為分裂能Δo

，它和晶體場理論中t2g

和eg

間的Δo

相當。第18頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二6.2.2配位場中d軌道能級分裂一、正八面體場中的分裂（Oh）

在正八面體配位場作用下，中心離子原來五重簡并的d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的dz2

和dx2-y2（二重簡并），另一組是能量較低的dxy、dxz、dyz（三重簡并）。(為什么？）egt2g第19頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二配位場中d軌道能級分裂eg和t2g的能級差為Δ0（或10Dg），稱為分裂能。則：egt2g第20頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二配位場中d軌道能級分裂二、正四面體場中的能級分裂et2

在正四面體場中原來五重簡并的d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的t2(dxz、dxz、dxy)，另一組是能量較低的e(dz2

和dx2-y2),能級差用表示。Δt大約只有正八面體場Δ0的4/9倍。

第21頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二想一想平面四方場中d軌道如何分裂？第22頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二各種配位場條件下，金屬d軌道能級分裂情況

第23頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二

配位數(shù)2直線形

-0.6281.028-0.6280.1140.114鍵沿z軸3正三角形0.545-0.3210.546-0.386-0.386鍵在xy平面

4正四面體形

-0.267-0.2670.1780.1780.178—

4平面正方形

1.228-0.4280.228-0.514-0.514鍵在xy平面6正八面體形0.6000.600-0.400-0.400-0.400—5三角雙錐形-0.0820.707-0.082-0.272-0.2725四方錐形

0.9140.086-0.086-0.457-0.4577五角雙錐形

0.2820.4930.282-0.528-0.528場對稱性注錐底在xy平面各種對稱性場中d軌道能級分裂（Δ）第24頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二6.2.3d軌道中電子的排布一、分裂能和電子成對能

1、分裂能Δ0

Δ0可由實驗確定：[Ti（H2O）6]3+

吸收光能躍遷：最大吸收峰：20300cm-1

Δ0

＝20300cm-1，第25頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二d軌道中電子的排布*影響Δ大小的因素：

配體：中央離子固定，Δ值與配體有關。I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<CN-<CO

中心離子：配體固定時，中心離子電荷越高，Δ值越大；含d電子軌道殼層主量子數(shù)愈大，Δ值也愈大。

原子半徑：Δ值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C第26頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二eg*

t2g*eg*

t2g

t2g

Δo

Δo

π*

MMLL強場配位體擴大了ΔoCO和CN－通過分子的π*軌道和M的t2g

軌道形成π鍵，擴大了Δo

，是強場配位體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的d軌道向空軌道提供電子，形成配鍵。右邊表示能級圖。配體對分裂能的影響第27頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二配體對分裂能的影響

Cl－、F－等的p軌道和M的d軌道形成π鍵，縮小了Δo

，是弱場配體。圖左邊表示軌道疊加，右邊表示能級圖。eg*

eg*

ΔoΔot2g

t2g

t2g*pMMLL弱場配位體縮小了Δo

第28頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二分裂能和電子成對能2、電子成對能

依洪特規(guī)則，電子分占不同軌道且自旋平行時能量較低，如果迫使本來自旋平行分占不同軌道的兩個電了擠到同一軌道上去，必使能量升高，升高的能量稱為電子的成對能P。第29頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二d電子排布規(guī)律1、八面體配合物

當Δ0＞P時，即強場，電子盡可能先占據(jù)低能的t2g軌道，即強場低自旋穩(wěn)定。

當ΔO＜P時，即弱場，電子盡可能先分占五個d軌道自旋平行，即弱場高自旋穩(wěn)定。

不管是強場還是弱場，d1，d2，d3和d8，d9，d10的電子排布方式一樣，未成對電子數(shù)相同，磁性變化不大，無高低自旋之分。第30頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二d電子排布規(guī)律2、四面體配合物

四面體配合物d軌道分裂能小，而在配體相同的條件下，成對能變化不大，故Δ<P，四面體配合物一般是高自旋的。第31頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二三、配合物的可見紫外光譜

金屬離子的d軌道發(fā)生能級分裂，在正八面體場中電子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即為分裂能Δ0，這種躍遷通常稱為d—d躍遷。d—d躍遷x吸收頻率在紫外—可見范圍。波數(shù)為：

波數(shù)與Δ0成正比，所以通常用波數(shù)單位cm-1

作為能量單位。第32頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二6.2.4配位場穩(wěn)定化能——LFSE

將d電子從未分裂的d軌道Es能級進入分裂的d軌道時，所產生的總能量下降值，稱為配位場穩(wěn)定化能，用LFSE表示。對正八面體,,,,顯然，LFSE與d電子數(shù)有關,LFSE越大，配合物越穩(wěn)定。若過程有電子成對，則需扣除。一、配位場穩(wěn)定化能第33頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60HS（弱場）LS（強場）d電子數(shù)目

t2ge*gLFSEt2ge*gLFSE不同電子組態(tài)的LFSE的數(shù)值（Δo

）第34頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二-Δ不同電子組態(tài)的LFSE值強場弱場第35頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二二、配合物的熱力學穩(wěn)定性設配合反應為：配位場穩(wěn)定化能越大，就越負，配合物就越穩(wěn)定。第36頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二二、配合物的熱力學穩(wěn)定性

第一系列過渡元素二價離子從Ca2+→Zn2+的六水合物(弱場）的水合熱變化如下圖：

Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列過渡金屬離子(M2+)的水化熱第37頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二二、配合物的熱力學穩(wěn)定性-ΔH隨d電子數(shù)變化從d0一d10呈現(xiàn)雙峰曲線,與LFSE變化趨勢相同。

若不考慮熵效應，

LFSE越大，表明配合物越穩(wěn)定，水合時放出的熱量越多，-ΔH越大，配合物就越穩(wěn)定。第38頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二●簡并態(tài)Jahn-Teller指出，當遇到簡并態(tài)時，配位化合物會發(fā)生變形，使一個軌道能級降低，消除簡并態(tài)。6.2.5Jahn-Teller效應t2g或eg中各個軌道上電子數(shù)不同時，就會出現(xiàn)簡并態(tài)。例如

和。CuL4L2’配位離子中，不論L和L’是否相等，一般均偏離正八面體構型，出現(xiàn)拉長或壓扁的八面體配位，多數(shù)出現(xiàn)4個Cu—L短鍵和2個Cu—L’長鍵。這時電子的組態(tài)應為，其中能量降低。第39頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二這種變形影響了配位化合物的性質：6.2.5Jahn-Teller效應化合物平面方向垂直方向CuF2193227CuCl2230295CuBr2240318Cu(NH3)62+207262K2CuF4208195Cu化合物晶體中的金屬—配體距離（pm）第40頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二6.2.5Jahn-Teller效應Jahn-Teller效應會使配合物的d-d躍遷由原來的一個變成兩個躍遷，從而在光譜圖中出現(xiàn)雙峰。

波長/μm第41頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二1086420K1K2K3Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+-pK若干M(en)n2+

的pK值

乙二胺（en）和二價過渡金屬離子在水溶液中的逐級穩(wěn)定常數(shù)K1，K2，K3分別代表en置換[M(H2O)]62+中的2,4,6個H2O分子，形成1,2,3個en與M螯合的離子，其pK值如右圖所示

★上圖可見，

Cu2+具有反常的最高K1，K2值和最低的K3值，這是由于

Jahn-Teller效應使[Cu(en)]32+

明顯地不穩(wěn)定造成的。

原因：當1個或2個en和Cu2+結合時，可以形成鍵長較短的強Cu—N鍵；而當3個en和Cu2+

結合時，則因Jahn-Teller效應必定有2個en和Cu以弱Cu—N鍵結合。第42頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二§6-3配合物的分子軌道理論

6.3.1分子軌道理論要點6.3.2羰基配合物和氮分子配合物的結構（反饋鍵）

6.3.3多原子π鍵配合物的結構第43頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二

配合物的中心原子（離子）與配體之間不僅有靜電相互作用，而且它們間存在共價鍵，配體與中心離子相互接近時，中心離子的價軌道可以和能量相近，對稱性匹配的配體群軌道形成體系的分子軌道。6.3.1分子軌道理論要點以ML6八面體的分子軌道為例第44頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二6.3.1分子軌道理論要點一、八面體配合物中心離子和配位體的價軌道分類1、中心離子π型：dxydyzdxz與配體的π*組合。σ型：dx2-y2dz2spxpypz，雜化后與配體的σ軌道組合。第45頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二6.3.1分子軌道理論要點2、配位體

單原子配體F-、Cl-可以提供σ軌道（p軌道）；

雙原子分子配體有最高占據(jù)的σ軌道，例：N2的3σg，CO的5σ，它們的共同特點是有伸向分子外側的電子云，容易與中心離子的σ型軌道重疊形成σ鍵；

多原子分子配體如NH3，H2O有孤對電了軌道，以上是配體的σ軌道。CO和N2、CN-等空軌道?？膳c中心原子軌道作用，形成π配鍵。6.3.1分子軌道理論要點第46頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二6.3.1分子軌道理論要點二、形成σ鍵和配合物1、配位體的σ軌道要組合成和中央離子的σ軌道（σ型）對稱性匹配的群軌道；2、中央離子的σ型軌道（六個）與配體的對稱性一致的群軌道相互組合（重疊）形成配合物的σ分子軌道。第47頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二配體編號第48頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二中心原子軌道及配體的群軌道第49頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二4s

4px

4py4pz3dxy

3dxy

3dyz

表示a1g，a*1geg，e*gt1u，t*1u

t2g

ML6八面體場的分子軌道第50頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二MML66Lnpns(n-1)dt*1u

a*g

e*gΔot2g

eg

t1u

a1g

σ配位化合物分子軌道能級圖

因L電負性較高而能級低，電子進入成鍵軌道，相當于配鍵。M的電子安排在t2g和e*g軌道上。這樣，3個非鍵軌道t2g

與2個反鍵軌道e*g

所形成的5個軌道，提供安排中心金屬離子的d電子。把5個軌道分成兩組：3個低的t2g，2個高的e*g

。t2g

和e*g

間的能級間隔稱為分裂能Δo

，它和晶體場理論中t2g

和eg

間的Δo

相當。第51頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二6.3.1分子軌道理論要點三、形成π鍵的配合物

第52頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二eg*

t2g*eg*

t2g

t2g

Δo

Δo

π*

MMLL（1）有高能的CN-、CO等為典型的強場配體(2)有低能π占有軌道(如Cl-，F(xiàn)-)是弱場配體eg*

eg*

ΔoΔot2g

t2g

t2g*pMMLL第53頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二6.3.2、羰基配合物和氮分子配合物的結構一、羰基配合物的結構CO分子的電子結構為：

KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π)CO的最高占據(jù)軌道5σ有伸向分子外側的電子云，可以和中心原子M的σ型軌道重疊形成。

(a)(b)Fe(CO)5和HMn(CO)5

的結構

第54頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二

在金屬羰基化合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，M—C—O在一直線上。

CO分子一方面以孤對電子給予中心金屬原子的空雜化軌道，形成σ配鍵；另一方面又有空的反鍵π*軌道可接受金屬原子的d電子形成π鍵，這種π鍵稱反饋π鍵。2、σ-π鍵的作用：兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進，其結果使M—C間的鍵比共價單鍵要強；由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，C—O間的鍵比CO分子中的鍵弱一些。1、σ-π鍵的形成：第55頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二（A）（B）M—C—O中σ-π配鍵示意圖(a)(b)Fe(CO)5和HMn(CO)5

的結構

第56頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二

MCrMnFeCoNi價電子數(shù)需要電子數(shù)形成的羰基配位化合物

67891012111098Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)43、大多數(shù)羰基配位化合物具有如下特點：（1）每個金屬原子的價電子數(shù)和它周圍配位體提供的價電子數(shù)加在一起滿足18電子規(guī)則；（2）具有反磁性。第57頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二Mn2(CO)10是典型的雙核羰基化合物，

其中Mn—Mn直接成鍵。每個Mn與5個CO形成八面體構型中的5個配位，第六個配位位置通過Mn—Mn鍵相互提供一個電子，使每個Mn原子周圍滿足18個價電子。為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團互相錯開。Co2(CO)8的情況和Mn2(CO)10相似。第58頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二二、氮分子配合物的結構

N2與CO為等電子分子，電子結構相似,與金屬或金屬離子形成的配合物的過程、結構與CO配合物相似。

在1965年，人們得到了第一個N2分子配位化合物

[Ru(NH3)5N2]Cl3N2是以3σg和與中心原子的eg形成σ配鍵，而1πg（最低空軌道）與中心原子的T2g形成反饋π配鍵。第59頁，共65頁，2023年，2月20日，星期二●不飽和烴配位化合物：以不飽和烴為配體，通過σ-π鍵與過渡金屬形成的配位化合物?！?827年，W.C.Zeise首先制得K[PtC