配合物學習課件

配位化合物

（CoordinationCompounds）

絢麗多彩的寶石從左到右：黃色(yellow) –[Co(NH3)6]3+

橙色(orange) –[Co(NH3)5NCS]2+

紅色(red) –[Co(NH3)5H2O]3+

紫色(purple) –[Co(NH3)5Cl]2+

綠色(green) –[Co(NH3)4Cl2]+AlfredWerner(1866~1919)瑞士無機化學家，配位化學奠基人。1890年與A.R.漢奇一起提出氮的立體化學理論；1893年提出絡(luò)合物的配位理論和配位數(shù)的概念；1893年提出化合價的副價概念；因創(chuàng)立配位化學而獲得1913年Nobel化學獎。[Cu(NH3)4]2+(深藍色)過量氨水[Cu(NH3)4]SO4晶體

(深藍色)乙醇

CuSO4溶液

(淺藍色)適量氨水

Cu(OH)2↓

(藍色)

實驗第一節(jié)配合物的基本概念Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水配合物是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位（空軌道）的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。簡單地說，配合物是由中心原子和配位體組成的，中心原子和配位體具有一定的比例和一定的空間構(gòu)型。Cu2++4NH3＝Cu(NH3)42+

銅氨配離子Cu2+NH3NH3H3NH3N一、

配合物的定義[Cu(NH3)4]SO4([Cu(NH3)4]2+——配離子)內(nèi)界(SO42-)

外界配位數(shù)配體中心離子CuNH34SO4配位原子二、配合物的組成[Fe(CO)5]配位數(shù)配體FeCO5中心原子配位原子1.中心——中心離子或中心原子為具有能接受孤電子對空軌道的原子或離子絕大多數(shù)為金屬離子Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+

少數(shù)為非金屬離子金屬原子B3+、Si4+、[BF4]-、[SiF6]2-Ni、Fe2.配體及配位原子配合物[Cu(NH3)4]2+[Fe(CO)5]配體NH3CO配位原子N

C常見的配體陰離子：X-、OH-、CN-

中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）配位體(簡稱配體)——與中心原子結(jié)合的離子或中性分子即能提供孤電子對的分子或離子

配位原子——配體中提供孤電子對與中心原子形成配位鍵的原子常見的配位原子：N、O、S、C、鹵素原子配體類型：根據(jù)一個配體中所含配位原子個數(shù)，分為單齒配體和多齒配體單齒配體多齒配體一個配體所含配位原子個數(shù)12個或2個以上舉例NH3、X-

OH-H2NCH2CH2NH2常見單齒配體陰離子配體ONO-亞硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-異硫氰酸根配位原子OSN中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN常見多齒配體分子式名稱縮寫符號草酸根(ox)乙二胺(en)鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bipy)乙二胺四乙酸(H4edta)en的分子式為：配體為單齒，配位數(shù)=配體的總數(shù)配體為多齒，配位數(shù)≠配體的數(shù)目配位離子(或分子)配位體配位原子配位數(shù)[Cu(NH3)4]2+NH3單齒N4[CoCl3(NH3)3]Cl-NH3單齒ClN6[Cu(en)2]2+en雙齒N43.配位數(shù)—與一個中心原子結(jié)合的配位原子總數(shù)三、配合物的命名配體的數(shù)目和名稱：無機配體(陰離子·中性分子)·有機配體合金屬離子(用羅馬數(shù)字表示金屬離子的氧化數(shù))同類配體不止一個時，按配位原子的英文字母順序排列。[Cu(NH3)4]2+

四氨合銅(Ⅱ)配離子[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)（比較CuSO4

硫酸銅）[Fe(CN)6]3-

六氰合鐵(Ⅲ)配離子K3[Fe(CN)6]

六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀H2[SiF6]

六氟合硅(IV)酸[Cr(en)2(NO2)Cl]SCN

硫氰酸(化)一氯·一硝基·二乙二胺合鉻(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)配離子的命名的順序化學式命名H[BF4]四氟合硼(Ⅲ)酸H3[AlF6]六氟合鋁(Ⅲ)酸[Zn(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合鋅(II)[Cr(OH)(H2O)5](OH)2

氫氧化一羥基五水合鉻(Ⅲ)K[Al(OH)4]四羥基合鋁(Ⅲ)酸鉀[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨一水合鈷(III)[Pt(NH3)6][PtCl4]四氯合鉑(II)酸六氨合鉑(II)[Ni(CO)4]四羰基合鎳

[PtCl2(NH3)2]二氯二氨合鉑(II)

:NO2-

硝基:ONO-

亞硝酸根:SCN-

硫氰酸根:NCS-

異硫氰酸根[Cu(NH3)4]

2+

銅氨配離子[Ag(NH3)2]+

銀氨配離子K2[PtCl6]

氯鉑酸鉀K3[Fe(CN)6]

鐵氰化鉀(赤血鹽)K4[Fe(CN)6]

亞鐵氰化鉀(黃血鹽)注意：化學式相同但配位原子不同的配體，名稱不同一些習慣叫法主要有：簡單配合物，螯合物，多核配合物，羰合物原子簇狀化合物，同多酸及雜多酸型配合物大環(huán)配合物，夾心配合物四、配合物的類型簡單配合物[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl、K4[Fe(CN)6]、(NH4)3[Cr(NCS)6]、[PtCl2(NH3)2]。如由中心原子與單齒配體直接配位形成的化合物螯合物由中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物[Cr(NH3)6]3+

乙二胺[Co(en)3]3+Cu2+＋4NH3[Cu(NH3)4]2+1.配合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配離子的穩(wěn)定常數(shù)把純凈的深藍色的[Cu(NH3)4]SO4晶體溶于水，分成三份，進行如下實驗：（1）加入少量的OH-，無沉淀生成（2）加入濃OH-，有Cu(OH)2沉淀（3）加入S2-時，有CuS

沉淀第三節(jié)配合物的穩(wěn)定性[Cu2+][NH3]4

Ks?＝━━━━━━[Cu(NH3)42+]穩(wěn)定常數(shù)(Ks?)

的表示方法Cu2++NH3[Cu(NH3)

]2+

Cu(NH3)2++NH3[Cu(NH3)2]2+

Cu(NH3)22++NH3[Cu(NH3)3]2+

c[Cu(NH3)2+]/c?K1?=——————————[c(Cu2+)

/c?][c(NH3)/c?]

c[Cu(NH3)22+]/c?K2?=—————————————{c[Cu(NH3)2+]

/c?}[c(NH3)/c?]

c[Cu(NH3)32+]/c?K3?=—————————————{c[Cu(NH3)22+]

/c?}[c(NH3)/c?]逐級穩(wěn)定常數(shù)：K1?、K2?、K3?、K4?總反應的穩(wěn)定常數(shù)：Ks?

=K1?K2?

K3?

K4?Cu(NH3)32++NH3[Cu(NH3)4]2+

c[Cu(NH3)42+]/c?K4?=—————————————{c[Cu(NH3)32+]

/c?}[c(NH3)/c?]

c[Cu(NH3)42+]/c?Ks?

=K1?·K2?·

K3?·K4?=———————————[c(Cu2+)

/c?][c(NH3)/c?]4

c[Cu(NH3)42+]Ks?

=———————————[c(Cu2+)

][c(NH3)]4[Cu2+][NH3]4

Ks?＝━━━━━━[Cu(NH3)42+]也可表示為：配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)一般彼此相差不大，因此在計算離子濃度時，必須考慮各級配離子。實際工作中，加入過量配位劑，得到最高配位數(shù)的配離子，忽略其它低配位數(shù)的配離子。配位平衡中只用Ks?進行計算。

說明配合物Ks?一般配合物Ks?[Cu(en)2]2+4.0×1019[Cu(NH3)4]2+4.8×1012[Zn(en)2]2+6.8×1010[Zn(NH3)4]2+2.88×109[Co(en)2]2+6.6×1013[Co(NH3)4]2+1.29×105[Cu(en)2]2+4.0×1019[CuY]2-6.0×1018Ks?的意義對于配體數(shù)相同的配合物，其值越大，則配合物越穩(wěn)定。Y4-:乙二胺四乙酸（EDTA）的負離子MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2-

4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103

[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2-

[Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042配離子配離子一些配離子的穩(wěn)定常數(shù)二、配位平衡的移動（一）配位平衡與溶液酸度的關(guān)系酸效應:增大溶液[H+]濃度，導致平衡移動，配離子穩(wěn)定性降低溶液的酸度越強，配離子越不穩(wěn)定；保持溶液的酸度不變，配體的堿性越強，配離子越不穩(wěn)定；配離子的Ks?越大，抗酸能力越強（二）配位平衡之間的相互關(guān)系配位平衡之間的移動總是向生成配離子穩(wěn)定性大的方向進行Ks?([Zn(NH3)4]2+)=3.60×108Ks?

([Zn(CN)4]2-)=5.71×1016Ks?([Cu(NH3)4]2+)=2.30×1012???在某一配位平衡系統(tǒng)中，加入能與該中心原子形成另一種配離子的配位劑時，配離子能否轉(zhuǎn)化，可根據(jù)兩種配離子的Ks?值相對大小來判斷。例

在298.15K時，反應[Zn(NH3)4]2++4OH-

[Zn(OH)4]2-+4NH3

能否正向進行？解

查表得298.15K時，配離子[Zn(NH3)4]2+

的穩(wěn)定常數(shù)為2.88×109，配離子[Zn(OH)4]2-的穩(wěn)定常數(shù)為3.16×1015，反應:[Zn(NH3)4]2++4OH-=

[Zn(OH)4]2-+4NH3的平衡常數(shù)計算如下：K?值很大，說明在水溶液中由[Zn(NH3)4]2+轉(zhuǎn)化為[Zn(OH)4]2-的反應是可以實現(xiàn)的。由此可見，配離子轉(zhuǎn)化反應總是向生成Ks?值大的配離子方向進行。???CO中毒機制血紅素氧合血紅蛋白Ks?＝2.6×108Ks?＝6.7×105K?

＝388高壓氧療法對CO急性中毒迅速有效第四節(jié)螯合物螯合物(Chelate)是中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類配合物螯合物和螯合效應由于生成螯合物而使配合物穩(wěn)定性大大增加的作用稱為螯合效應(chelatingeffect)能與中心原子形成螯合物的多齒配體成為螯合劑(chelatingagent)一、配體的特點螯合物中的配體為多齒配體，也叫螯合劑一般為含有O、S、N、P

等配位原子的有機化合物。配位原子之間間隔兩個或三個其它原子中心原子與配體間形成五元環(huán)或六元環(huán)，稱為螯合環(huán)常見多齒配體的結(jié)構(gòu)式H4edta二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素螯合環(huán)的大小:五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定五員環(huán)（108o），

張力小，穩(wěn)定六員環(huán)（120o），

張力小，穩(wěn)定[Cd(en)2]2+五元環(huán)

二(乙酰丙酮)合銅六元環(huán)

同一種配體與中心原子成環(huán)的數(shù)目越多，螯合物就越穩(wěn)定。2+2.螯合環(huán)的數(shù)目2+2+特殊的穩(wěn)定性螯合物Kf一般配合物Kf[Cu(en)2]2+1.0×1020[Cu(NH3)4]2+2.09×1013[Zn(en)2]2+6.8×1010[Zn(NH3)4]2+2.88×109[Co(en)2]2+6.6×1013[Co(NH3)4]2+1.29×105[Ni(en)2]2+2.1×1018[Ni(NH3)4]2+5.50×108螯合物比非螯形配合物穩(wěn)定配合物在分析化學方面的應用離子的鑒定Cu2++4NH3

＝[Cu(NH3)4]2+深藍色Fe3++nSCN-

＝[Fe(SCN)n]3-n血紅色形成有色配離子第四節(jié)配合物在醫(yī)學上的應用一、維持機體正常生理功能1.植物生長中起光合作用的葉綠素是含Mg2+的配合物。葉綠素(chlorophyllsa)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個六元螯合環(huán)。葉綠素是一種綠色色素,它能吸收太陽光的能量,并將儲存的能量導入碳水化合物的化學鍵。

陽光nCO2+nH2O

(CH2O)n+nO2葉綠素這就是光合作用（photosynthesis）2.人體內(nèi)輸送氧氣和CO2的血紅蛋白（Hb）是由亞鐵血紅素和1個分子珠蛋白構(gòu)成。亞鐵血紅素分子是Fe2+的卟啉環(huán)配合物.血紅素是個鐵卟啉化合物,是血紅蛋白的組成部分。Fe