核磁共振碳譜課件

1．在100MHz儀器中，某質(zhì)子的化學(xué)位移δ=1ppm，其共振頻率與TMSA：100HzB：100MHzC：1HzD:50HzE：200Hz2．在60MHz儀器中，某質(zhì)子與TMS的共振頻率相差120Hz則質(zhì)子的化學(xué)位移為：A：1.2ppmB：12ppmC：6ppmD：10ppmE：2ppm3．測(cè)試NMR時(shí)，常用的參數(shù)比物質(zhì)是TMS，它具有哪些特點(diǎn)？A：出現(xiàn)單峰B：硅的電負(fù)性比碳小C：TMS質(zhì)子信號(hào)比一般有機(jī)物質(zhì)子高場(chǎng)D：沸點(diǎn)低，且容易溶于有機(jī)溶劑中E：為惰性物質(zhì)5．對(duì)CH3CH2OCH2CH3分子的核磁共振譜，以下幾種預(yù)測(cè)正確的是：A：CH2質(zhì)子周圍電子云密度低于CH3質(zhì)子B：譜線將出現(xiàn)四個(gè)信號(hào)C：譜上將出現(xiàn)兩個(gè)信號(hào)D：δCH3<δCH26．下面五個(gè)化合物中，標(biāo)有橫線的質(zhì)子的δ最小的是：A：CH4

B：CH3FC：CH3ClD：CH3BrE：CH3l7．預(yù)測(cè)化合物的質(zhì)子化學(xué)位移，以下說(shuō)法正確的是：A：苯環(huán)上鄰近質(zhì)子離C=O近，共振在高磁場(chǎng)B：苯環(huán)上鄰近質(zhì)子離C=O近，屏蔽常數(shù)大C：苯環(huán)上鄰近質(zhì)子離C=O近，化學(xué)位移δ大D：苯環(huán)上鄰近質(zhì)子外圍電子云密度大8、乙烯中的氫核處于＿＿＿＿區(qū)，因而其共振頻率較＿＿＿＿。9、實(shí)現(xiàn)核磁共振的條件是：＿＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿和＿＿＿＿＿。10、某化合物的NMR譜上有兩個(gè)峰，δ值分別為4.0和7.8ppm，如在60MHz儀器上引兩峰頻率差是＿＿＿＿＿＿Hz。核磁共振碳譜18四月2023優(yōu)點(diǎn)：1)給出碳原子（特別是無(wú)氫原子連接時(shí)）的信息2)化學(xué)位移范圍大（可超過(guò)200ppm）

3)可確定碳原子級(jí)數(shù)4)準(zhǔn)確測(cè)定馳豫時(shí)間，可幫助指認(rèn)碳原子

5）不必考慮13C與13C之間的耦合，只考慮同1H的耦合難點(diǎn)：靈敏度低、信噪比差

13C天然豐度：1.1%;S/N3,C3/H31/64

（在同等實(shí)驗(yàn)條件下是氫譜的1/6000）13C譜中最重要的信息是化學(xué)位移概述18四月2023碳的類型化學(xué)位移（ppm）

C—（炔）65~90 =C—（烯）100~150 C=O170~210 C-O40~80 C6H6（苯）110~160 C-N30~65 sp3:=0~100ppmsp2:=100~210ppm羰基碳:=170~210ppm18四月202318四月202318四月2023一、鏈狀烷烴及其衍生物影響化學(xué)位移的因素1）取代基的電負(fù)性：電負(fù)性越強(qiáng)，-位碳原子的C越移向低場(chǎng)，-位碳原子的C稍移向低場(chǎng)；

Chemicalshifts(ppm)ofXCH2CH2CH3

1H13C-CH2

-CH2

-CH3-CH2

-CH2

-CH3Et1.31.30.9342214HOOC2.31.71.0361814SH2.51.61.0272713NH22.61.50.9442711Ph2.61.60.9392515Br3.41.91.0362613Cl3.51.81.0472612OH3.61.60.9642610NO24.42.11.077211118四月2023

a)取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大；例：伯碳仲碳叔碳季碳

b)-旁式效應(yīng)：各種取代基團(tuán)均使-碳原子的共振位置稍移向高場(chǎng)；RCH14.0

ppm20.3ppm3）重原子（鹵素）效應(yīng)：碳原子上面的氫被碘取代后，C反而移向高場(chǎng)。2）空間效應(yīng)18四月2023二、烯烴及取代烯烴1.的范圍及影響因素1）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100~150ppm；2）(C=)>(-CH=)>(CH2=)；3）與相應(yīng)烷烴相比，除了-碳原子的值向低場(chǎng)位移4~5ppm，其它（-、-、、碳原子）的值一般相差在1ppm以內(nèi)；4）共軛效應(yīng)：形成共軛雙鍵時(shí)，中間碳原子鍵級(jí)減小，共振移向高場(chǎng)。2.取代烯烴C的近似計(jì)算18四月2023四、苯環(huán)及取代苯環(huán)1.的范圍及影響因素1）苯：128.5ppm，取代苯環(huán)：100~160ppm；被取代碳原子值有明顯變化，鄰、對(duì)位碳原子值有較大變化，間位碳原子值幾乎不變化；第二類取代基使鄰、對(duì)位碳原子值向高場(chǎng)位移，第三類取代基則使鄰、對(duì)位碳原子值向低場(chǎng)位移；2）一般，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，被取代碳原子值越大；3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加較多；4）重原子效應(yīng)：被碘、溴取代的碳原子值向高場(chǎng)位移；5）電場(chǎng)效應(yīng)：例：硝基取代的鄰位碳原子值移向高場(chǎng)。2.取代苯環(huán)C的近似計(jì)算18四月2023δ

H=7.27δ

C=128.5i158.7148.1o113.86.81123.28.21m129.47.17129.37.45p120.46.86134.57.66δ↑

δ↓δ↓δ↑

δ

C

δ

Hδ

C

δ

H18四月2023單取代基苯環(huán)的13C化學(xué)位移Xδ(C1)δ(C2)δ(C3)δ(C4)-H128.5-CH3137.7129.2128.4125.4-COOH130.6130.1128.4133.7-F163.3115.5131.1124.1-OH155.4115.7129.9121.1-NH2146.7115.1129.3118.5-NO2148.4123.6129.4134.6-I94.4137.4131.1127.418四月2023羰基化合物在13CNMR譜的最低場(chǎng)共振，從低場(chǎng)到高場(chǎng)的次序：

芳香和a,β-不飽和羰基化合物，由于共軛和誘導(dǎo)作用將增加羰基的電子云密度，使它向高場(chǎng)位移。苯環(huán)上羰基鄰位取代基將使其與苯環(huán)的共平面性受到影響，使其向低場(chǎng)位移五、羰基化合物18四月20231碳譜中的耦合現(xiàn)象CHn基團(tuán)是最典型的AXn體系。耦合常數(shù)：例：CH4(sp3,s%=25%)1J=125HzCH2=CH2(sp2,s%=33%)1J=157HzC6H6(sp2,s%=33%)1J=159HzCHCH(sp,s%=50%)1J=259Hz碳譜中的耦合現(xiàn)象及各種去耦方法體系峰數(shù)峰數(shù)代號(hào)多重峰相對(duì)強(qiáng)度季碳1s1

-CH2d1:1-CH2-3t1:2:1-CH34q1:3:3:118四月20234、偏共振去偶譜偏共振去偶譜可用來(lái)決定各個(gè)信號(hào)的分裂程度;實(shí)驗(yàn)方法：將去偶器的頻率設(shè)定在比作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的四甲基硅信號(hào)高出1個(gè)ppm處并用單一頻率的電磁波對(duì)1H核進(jìn)行照射，由此測(cè)得的既有NOE效應(yīng)，又保留了1H-13C剩余偶合的圖譜,13C信號(hào)由于連接1H核的數(shù)目不同而產(chǎn)生不同的分裂。[CH3(q),CH2(t),CH(d),C(s)],J

為數(shù)十Hz,故各信號(hào)交叉掩蓋的現(xiàn)象大大減少5、選擇性質(zhì)子去偶譜對(duì)碳信號(hào)歸屬的常用方法在質(zhì)子信號(hào)歸屬清楚的前提下，用弱的能量選擇性地照射某一特定質(zhì)子時(shí)，只與該特定質(zhì)子相連的碳信號(hào)將作為單峰出現(xiàn)，峰的強(qiáng)度也相應(yīng)增大最重要的是去偶器的能量設(shè)定，能量過(guò)強(qiáng)導(dǎo)致所有的信號(hào)都變成單峰；能量過(guò)弱則任何信號(hào)都不會(huì)變成單峰18四月2023寬帶去耦偏共振去耦選擇性去耦(CH2)(CH3)(CH)(CH2)(CH3)(CH)(C)未去耦1H13C18四月2023質(zhì)子寬帶去偶完全圖譜質(zhì)子寬帶去偶18四月20236、DEPT——確定碳原子級(jí)數(shù)CH3CH2CHFULL18四月2023標(biāo)準(zhǔn)碳譜CH2碳向下DEPT90o僅CH碳出現(xiàn)DEPT135oCH和CH3碳向上18四月2023核磁共振碳譜的解析及其應(yīng)用解析步驟：1）區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰，不要遺漏季碳的譜線；2）計(jì)算不飽和度3）分子對(duì)稱性的分析：若譜線數(shù)目少于元素組成式中碳原子的數(shù)目，說(shuō)明分子有一定的對(duì)稱性；4）碳原子級(jí)數(shù)的確定（活潑氫數(shù)目的確定）；5）碳原子值的分區(qū)；6）推出結(jié)構(gòu)單元，組合可能的結(jié)構(gòu)式；7）對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行碳譜指認(rèn)。18四月2023碳原子值的分區(qū)

飽和碳原子區(qū)（δ<100）飽和碳原子若不直接和雜原子（O、S、N、F等）相連，其化學(xué)位移值一般小于55。不飽和碳原子區(qū)（δ90-160）烯碳原子和芳碳原子在這個(gè)區(qū)域出峰。當(dāng)其直接與雜原子相連時(shí)，化學(xué)位移值可能會(huì)大于160。疊烯的中央碳原子出峰位置