活性自由基聚合,總論課件

1“活性”自由基聚合

“Living”/ControlledRadicalPolymerization2活性聚合3活性聚合LivingpolymerizationwasdemonstratedbyMichaelSzwarcin1956intheanionicpolymerizationofstyrenewithanalkalimetal/naphthalenesystemintetrahydrofuran(THF).5活性陰離子聚合活性聚合的原因：引發(fā)：增長(zhǎng)：終止或轉(zhuǎn)移：+活性的時(shí)間？在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無(wú)鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)數(shù)倍。（IUPAC定義，1996）6活性陰離子聚合Rp=kp[Mˉ][M][M－]為定值，引發(fā)劑濃度決定

Xn=n[M]已反應(yīng)

/[I]0==n[M]0×c%/[I]0

BuLi引發(fā)St聚合，[BuLi]=1×10－3mol/L,[St]=1mol/L,最終聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量是多少？7活性陰離子聚合單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系？分子量與時(shí)間的關(guān)系？分子量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系？8活性陰離子聚合Noirreversiblechaintransferortermination<Mn>isalinearfunctionofconversionConstantnumberofpropagatingchainendsSequentialmonomeradditionpossible<Mn>controlledbystoichiometry([M]o/[I]o)PDIapproaching1.010自由基聚合機(jī)理

自由基極易雙基終止，壽命短：

11自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)：Ri=2fkd[I]Rp=kp[M][M.]Rt=2kt[M.]2Ed/kJ.mol-1105~15020~348~21k()10-4~10-6s-1102~104L/mol.s-1106~108L/mol.s-1f=0.6~0.8[I]=10-2~10-4mol/L[M]=10-1~10mol/L[M.]=10-7~10-9mol/LR()10-8~10-1010-4~10-610-8~10-10

慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速終止,有轉(zhuǎn)移13沉淀聚合：?jiǎn)误w和引發(fā)劑在溶液中 丙烯腈（AN） 氯乙烯（ＶＣ）低溫光照聚合：活性，制備嵌段聚合物光照乳液聚合：活性，制備嵌段聚合物早期自由基聚合實(shí)現(xiàn)活性化的思路：14常見(jiàn)的熱分解型自由基聚合引發(fā)劑

15自由基聚合實(shí)現(xiàn)活性化的思路：Rp=kp[M][P*]Rt=2kt[P*]2Rt/Rp=2(kt/kp)[M]-1[P*]0Temperature;MonomerConcentration,[M];RadicalConcentration,[P*]不考慮鏈轉(zhuǎn)移，抑制鏈終止17自由基聚合實(shí)現(xiàn)活性化的思路：X與活性種鏈自由基進(jìn)行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其失活變成無(wú)增長(zhǎng)活性的休眠種，此休眠種在實(shí)驗(yàn)條件下又可分裂成鏈自由基活性種，這樣便建立了活性種與休眠種的快速動(dòng)態(tài)平衡，使自由基濃度控制得很低而抑制雙基終止；同時(shí)活性種濃度遠(yuǎn)低于休眠種，聚合度由X決定，實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合。

活性種休眠種

18活性陰離子聚合按照Szwarc的定義，活性聚合是不存在任何鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的聚合反應(yīng)，能完全滿足這樣苛刻條件的聚合反應(yīng)非常少。從20世紀(jì)80年代美國(guó)DuPont公司發(fā)現(xiàn)“基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)”以后，人們發(fā)現(xiàn)無(wú)論陽(yáng)離子聚合/自由基聚合，在特定條件下可以使鏈終止反應(yīng)相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)減少到可以忽略的程度，得到分子量分布很窄、大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，即所謂“可控聚合”。Matyjaszewski等有關(guān)活性、“活性”和控制聚合的含義:無(wú)終止與鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的聚合過(guò)程為活性聚合;存在可逆終止(可逆失活)反應(yīng)，即增長(zhǎng)鏈自由基可與其它物質(zhì)(如外加的自由基)可逆結(jié)合成休眠的活性種，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行，這樣的自由基聚合過(guò)程為“活性”自由基聚合;在此基礎(chǔ)上，當(dāng)?shù)玫降木酆衔锓肿恿糠侠碚撚?jì)算值，且分子量分布窄(PDl<1.3)時(shí)的聚合過(guò)程為控制聚合;這兩者常統(tǒng)稱為“活性’/控制自由基聚合。19活性聚合IUPAC:Achainpolymerizationfromwhichirreversiblechaintransferandirreversiblechaintermination(deactivation)areabsent.IUPACrecommendstousetheterm"reversible-deactivationradicalpolymerization"insteadof"livingfreeradicalpolymerizationAubrey,Jenkins;RichardG.Jones,GraemeMoad(18)."Terminologyforreversible-deactivationradicalpolymerizationpreviouslycalled"controlled"radicalor"living"radicalpolymerization(IUPACRecommendations2010)".PureAppl.Chem.

82(2):483–49121活性/可控（自由基）聚合應(yīng)滿足的基本條件：聚合物的數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線性增加聚合物的分子量分布較窄活性中心的濃度恒定聚合物末端（）結(jié)構(gòu)可控聚合物末端（）保持活性（可繼續(xù)增長(zhǎng)）22活性自由基聚合方法：利用引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑（initiator-chaintransfer-terminator

）實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合（Iniferter法），1982基于氮氧穩(wěn)定自由基的活性自由基聚合（livingnitroxide-mediatedstablefreeradicalpolymerization-SFRP），199323活性自由基聚合方法（續(xù)）：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atomtransferradicalpolymerization-ATRP），1995基于可逆加成-碎裂型鏈轉(zhuǎn)移劑的活性自由基聚合（Livingra