《有機(jī)化學(xué)第二版》第6章：立體化學(xué)基礎(chǔ)課件

第六章立體化學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)順?lè)串悩?gòu)一、順式和反式二、Z—型和E—型三、順?lè)串悩?gòu)的性質(zhì)第一節(jié)順?lè)串悩?gòu)1、順?lè)串悩?gòu)重點(diǎn)介紹順?lè)串悩?gòu)體的Z/E標(biāo)記法。

哪些化合物存在順?lè)串悩?gòu)體：

產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)體的原因：

具有雙鍵的化合物——由于雙鍵不能自由相同的原子或基團(tuán)位于雙鍵（或環(huán)平面）的同側(cè)為“順式”；否則為“反式”。

2.Z/E標(biāo)記法：該法是1968年IUPAC規(guī)定的系統(tǒng)命名法。

規(guī)定按“次序規(guī)則”，若優(yōu)先基團(tuán)位于雙鍵的同側(cè)為Z式（德文Zusammen的縮寫，中文意為‘在一起’）；否則為E式（德文Entgegen的縮寫，中文意為‘相反的’）。

應(yīng)用舉例:含C=C雙鍵的化合物：含C=N、N=N雙鍵的化合物：

環(huán)狀化合物：

命名下列化合物：

練習(xí)：

第二節(jié)對(duì)映異構(gòu)

鏈接歷史的回顧

對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象（旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)）

一、偏振光與旋光性

1.偏振光

2.旋光性

3.旋光度與比旋光度

二、分子的對(duì)稱性與對(duì)稱因素

1.對(duì)稱面

2.對(duì)稱中心

三、分子的手性、旋光性與對(duì)映異構(gòu)

七、旋光異構(gòu)體的性質(zhì)

八、外消旋體的拆分

（一）化學(xué)拆分法

（二）誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法

（三）生物化學(xué)拆分法

第三節(jié)構(gòu)象一、乙烷的構(gòu)象二、正丁烷的構(gòu)象三、環(huán)已烷的構(gòu)象四、十氫萘的構(gòu)象鏈接歷史的回顧1797年

法國(guó)化學(xué)家Proust（普盧斯特）提出定比定律之后，人們便認(rèn)為具有相同組成的化合物，便具有相同的性質(zhì)，這一錯(cuò)誤觀點(diǎn)直到1822～1826年間才被新的發(fā)現(xiàn)所否定。這就是：

Wǒhler（魏勒

德國(guó)化學(xué)家）Liebig（李比希

德國(guó)化學(xué)家）分別證實(shí)了異氰酸（HNCO）和雷酸（HONC）；異氰酸銀（AgNCO）和雷酸銀（AgONC）。

1828年

Wǒhler試圖使氯化銨溶液與氰酸銀反應(yīng)來(lái)制備氰酸銨，但得到的確卻是組成相同，性質(zhì)不同的尿素。

報(bào)告從而建立了化學(xué)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)，說(shuō)明了產(chǎn)生同分異構(gòu)現(xiàn)象的原因是化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同。1874年

Van’tHoff（范特霍夫

荷蘭化學(xué)家）和LeBel（法國(guó)化學(xué)工藝師）獨(dú)立地提出了“碳原子正四面體假說(shuō)”，創(chuàng)立了立體化學(xué)的基礎(chǔ)。

1931年

Páuling（鮑林

美國(guó)化學(xué)家）和Slater提出了雜化軌道理論，解決了價(jià)鍵的方向性問(wèn)題。

歲月流逝，經(jīng)無(wú)數(shù)科學(xué)家堅(jiān)苦卓絕的奮斗，揭開(kāi)了化合物同分異構(gòu)的“神秘面紗”。

對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象（旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)）

實(shí)驗(yàn)事實(shí)：

同為乳酸，為什么會(huì)具有不同的光學(xué)性質(zhì)呢？

如果在兩個(gè)棱鏡之間放一個(gè)盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)：那么，偏振光能否透過(guò)第二個(gè)Nicol棱鏡(檢偏鏡)取決于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過(guò)；否則不能通過(guò)。結(jié)論：物質(zhì)有兩類：

（1）旋光性物質(zhì)——能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。

（2）非旋光性物質(zhì)——不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。

旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以“α”表示。

但旋光度“α”是一個(gè)常量，它受溫度、光源、濃度、管長(zhǎng)等許多因素的影響，為了便于比較，就要使其成為一個(gè)常量，故用比旋光度[α]來(lái)表示：

式中：α為旋光儀測(cè)得試樣的旋光度；為試樣的質(zhì)量濃度，單位g.mL;若試樣為純液體則為密度.

l

為盛液管的長(zhǎng)度，單位dm。

t測(cè)樣時(shí)的溫度。為旋光儀使用的光源的波長(zhǎng)（通常用鈉光，以D表示。

3.對(duì)稱軸

以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對(duì)稱軸（又稱n階對(duì)稱軸）。

2.對(duì)稱中心*4.交替對(duì)稱軸（旋轉(zhuǎn)反映軸）

結(jié)論：

A.有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、交替對(duì)稱軸的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。至于對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。

B.大多數(shù)非手性分子都有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心，只有交替對(duì)稱軸而無(wú)對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)。

∴既無(wú)對(duì)稱面也沒(méi)有對(duì)稱中心的，一般可分析有旋光性的乳酸和沒(méi)有旋光性的丙酸在結(jié)構(gòu)上的差別：

初步結(jié)論：

乳酸所以具有旋光性，可能是因?yàn)榉肿又杏幸粋€(gè)*C原子（不對(duì)稱碳原子或手性碳）。

為什么有*C原子就可能具有旋光性？這是因?yàn)椋?/p>

(1)一個(gè)*C就有兩種不同的構(gòu)型：

(2)二者的關(guān)系：互為鏡象（實(shí)物與鏡象關(guān)系，或者說(shuō)左、右手關(guān)系）。二者無(wú)論如何也不能完全重疊。與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子。分子的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，形成實(shí)物與鏡象的兩種分子，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱：對(duì)映體）。

對(duì)映體：成對(duì)存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。二者能量相同（分子中任何兩原子的距離相同）。

外消旋體：等量對(duì)映體的混合物。

四、手性碳原子及其構(gòu)型標(biāo)記（二）構(gòu)型的表示法：1.透視式（三維結(jié)構(gòu)）：（一）手性碳原子乳酸分子的中心碳原子（2—位碳原子）上連有四個(gè)不相同的基團(tuán)，具有不對(duì)稱性，稱為不對(duì)稱原子或手性碳原子，用C*表示2.Fischer投影式：

使用Fischer投影式的注意事項(xiàng)：

(1)投影式中手性碳原子上任何兩個(gè)原子或基團(tuán)的位置經(jīng)偶數(shù)次交換。

(2)可以旋轉(zhuǎn)n180。(n>=1)，但不能旋轉(zhuǎn)90?；?70。。

(3)投影式中一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，其余三個(gè)基團(tuán)按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)（實(shí)際上為基團(tuán)交換偶數(shù)次）

（三）手性碳原子構(gòu)型的標(biāo)記

1.R/S標(biāo)示法A.三維結(jié)構(gòu)：

B.Fischer投影式：

結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于橫鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為逆時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。

結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于豎鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為順時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。

在費(fèi)歇爾投影式中判斷手性碳原子的構(gòu)型，必須依靠投影規(guī)則，建立立體形象，再用方向盤規(guī)則，進(jìn)行次序比較。必要時(shí)可將費(fèi)歇爾投影式改寫成楔形式，利用其直觀性幫助判斷。例如乳酸的一對(duì)對(duì)映體：2.D/L標(biāo)示法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛**D、L與“+、-”沒(méi)有必然的聯(lián)系五、含有手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

（一）含有一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

R-（-）-2-氯丁烷S-（-）-2-氯丁烷(二)

含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

1.含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

結(jié)論：

異構(gòu)體數(shù)目——

2n=22=4（n：手性碳原子數(shù)目）對(duì)映體數(shù)目——

2n–1=2（2–1）=2（對(duì)）

2.含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

結(jié)論：異構(gòu)體數(shù)目

旋光異構(gòu)體的數(shù)目=2n-1n為偶數(shù)：

內(nèi)消旋體的數(shù)目=2n/2-1立體異構(gòu)體總數(shù)=2n–1+2n/2–1立體異構(gòu)體總數(shù)=2n–1

n為奇數(shù)：

內(nèi)消旋體的數(shù)目=2(n–1)/2（三）含兩個(gè)手性碳原子的脂環(huán)化合物

順式

當(dāng)環(huán)上連有兩個(gè)取代基的時(shí)候，由于其結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，存在兩個(gè)取代基是否相同、位置關(guān)系以及順?lè)搓P(guān)系等因素。因此，必須根據(jù)分子中是否存在對(duì)稱因素，判斷該化合物是否具有光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象。三元環(huán)是平面結(jié)構(gòu)的環(huán)，環(huán)上有兩個(gè)不相同的手性碳原子時(shí)，應(yīng)有四種光學(xué)異構(gòu)體。其中一對(duì)對(duì)應(yīng)體是順式構(gòu)型，另一對(duì)對(duì)映體是反式構(gòu)型。反式如果三元環(huán)有兩個(gè)相同的手性碳原子時(shí)，則有三種光學(xué)異構(gòu)體，其中包括一對(duì)對(duì)映體（反式）和一個(gè)內(nèi)消旋體（順式，存在對(duì)稱平面）。

反式順式四、五、六元環(huán)雖為非平面結(jié)構(gòu)的環(huán)，但可以以平面環(huán)的形式參照三元環(huán)的方式來(lái)判斷。

外消旋體與內(nèi)消旋體：

外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者均無(wú)旋光性，但本質(zhì)不同。

外消旋體：是混合物，可拆分出一對(duì)對(duì)映體。內(nèi)消旋體：是化合物，不能拆分。（一）丙二烯型化合物

六、含手性軸的化合物（二）聯(lián)苯型化合物某些原子或基團(tuán)的半徑如下：七、旋光異構(gòu)體的性質(zhì)

酒石酸熔點(diǎn)（℃）（水）溶解度（g/100g）PKa1Pka2右旋體170+1201392.964.16左旋體170—1201392.964.16外消旋體2040020.62.964.16內(nèi)消旋體140001253.114.16例如酒石酸的相關(guān)常數(shù)見(jiàn)表：

對(duì)映異構(gòu)體的生物活性一般有較大差異。例如，微生物在生長(zhǎng)過(guò)程中，只能利用右旋的丙氨酸；只有L—構(gòu)型α—氨基酸對(duì)人有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，而其對(duì)映體則無(wú)；氯霉素有四個(gè)光學(xué)異構(gòu)體，其中抗菌藥效最強(qiáng)的是左旋氯霉素，而右旋氯霉素幾乎無(wú)效；左旋抗壞血酸有抗壞血病的作用，而右旋抗壞血酸則沒(méi)有；左旋腎上腺素的收縮血管的作用比其對(duì)映體強(qiáng)14倍左右，等等。

具有光學(xué)活性的藥物中，一對(duì)對(duì)映體往往只有一個(gè)療效顯著，而另一個(gè)幾乎療效較差甚至無(wú)效，有的甚至相反。但是在這些藥物的合成中，得到的是左旋體與右旋體的等量混合物——外消旋體。例如由鄰苯二酚為原料合成腎上腺素，得到的是不顯旋光性的外消旋體。八、外消旋體的拆分為了得到療效更高的藥物，需將這一對(duì)對(duì)映體分離開(kāi)來(lái)，對(duì)映體之間的分離成為拆分。由于對(duì)映體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本上是相同的，因此用通常的分離方法（如分餾、重結(jié)晶等）無(wú)法將它們分離開(kāi)來(lái)。（一）、化學(xué)拆分法

（二）、誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法

（三）、生物化學(xué)拆分法

第三節(jié)構(gòu)象構(gòu)象異構(gòu)產(chǎn)生的原因：

由于以σ鍵連接的兩個(gè)原子可以相對(duì)的自由旋轉(zhuǎn)，從而使分子中的原子或基團(tuán)在空間有不同的排布方式。

一、乙烷的構(gòu)象

在乙烷分子的無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體中，其兩個(gè)典型的構(gòu)象異構(gòu)體（又稱極限構(gòu)象異構(gòu)體）可表示如下：

乙烷分子不同構(gòu)象的能量曲線如下圖所示：

由此可見(jiàn)，交叉式構(gòu)象的能量較低，故較為穩(wěn)定。丁烷繞

C2—C3σ鍵旋轉(zhuǎn)的典型構(gòu)象有四種：二、丁烷的構(gòu)象丁烷分子不同構(gòu)象的能量曲線如下圖所示：由此可見(jiàn)：丁烷四種典型構(gòu)象能量的高低順序是：全重疊式＞部分重疊式＞鄰位交叉式＞反交叉式

結(jié)論：反交叉式是丁烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（又稱：最穩(wěn)定構(gòu)象。三、環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構(gòu)象一、環(huán)己烷的構(gòu)象

船式構(gòu)象

環(huán)己烷的六個(gè)碳原子構(gòu)成兩個(gè)平面；

六個(gè)a、e鍵分別為三上三下；

同一碳原子若a鍵在上，e鍵必然在下；

a、e鍵可以相互轉(zhuǎn)化。

一般情況下可以根據(jù)以下原則判斷取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：一元取代環(huán)己烷中，取代基處于е