j有機金屬化合物簇合物課件

d區(qū)元素(Ⅲ)—有機金屬化合物簇合物

第九章習題：1(2),(4),(6),2,7,15;選作題：4,5,6,8,9,11,12.有效原子序數(EAN)規(guī)則和金屬羰基化合物類似羰基的有機過渡金屬化合物過渡金屬不飽和鏈烴配合物過渡金屬環(huán)多烯化合物過渡金屬的羰基簇合物過渡金屬的鹵素簇合物應用有機過渡金屬化合物和金屬原子簇化物的一些催化反應要點

金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體CO所形成的一類配合物。這類配合物無論是在理論研究還是實際應用上，在近代無機化學中都占有特殊重要的地位。

9.1金屬羰基配合物9.1.1概述

最早發(fā)現的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond發(fā)現的。將CO通過還原鎳絲，然后再燃燒，就發(fā)出綠色的光亮火焰(純凈的CO燃燒時發(fā)出藍色火焰)，若使這個氣體冷卻，則得到一種無色的液體。若加熱這種氣體，則分解出Ni和CO，其反應如下：Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO

由于Fe、Co、Ni的相似性,

它們常常共存。但是由于金屬Co與金屬Ni同CO的作用條件不同(Co和Fe必須在高壓下才能與CO化合,

Ni在常溫常壓就可作用),

從而利用上述反應就可分離Ni和Co,

以制取高純度的Ni。常溫常壓△

1891年，Mond還發(fā)現CO在493K和2×107Pa壓力下通過還原Fe粉也能比較容易地制得五羰基合鐵Fe(CO)5。Fe＋5COFe(CO)5

繼羰基Ni及羰基Fe被發(fā)現之后又陸續(xù)制得了許多其他過渡金屬羰基配合物，其中一些實例示于下頁表中：493K,20MPa*d，分解

一些羰基化合物的性質

9.1.2二元羰基化合物的制備和反應1

二元羰基化合物的制備

(1)金屬粉末與CO直接作用

如四羰基合鎳、五羰基合鐵的合成。金屬粉末必須是新鮮還原出來的處于非?；罨臓顟B(tài)才行。

Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4COFe＋5COFe(CO)5

493K,20MPa常溫常壓△

(3)通過熱分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如:

3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO2Fe(CO)5Fe2(CO)9＋COCo2(CO)6Co4(CO)12

(4)兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。如：3Fe(CO)5＋Ru2(CO)12FeRu2(CO)12

＋Fe2Ru(CO)12＋CO△UV,汽油320K380K

2羰基化合物的反應

(1)可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子

Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O

(2)與酸作用生成羰基氫化物

Na[Co(CO)4]＋H＋H[Co(CO)4]＋Na＋Co(CO)4－＋H＋

(3)與X2、NO的取代反應

Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋6CO(4)氧化還原反應

Mn2(CO)10＋Br22Mn(CO)5BrpKa≈7

需要指出的是,有些時候,它不是18而是16。這是因為18電子意味著全部s、p、d價軌道都被利用,當金屬外面電子過多，意味著負電荷累積,此時假定能以反饋鍵M→L形式將負電荷轉移至配體，則18電子結構配合物穩(wěn)定性較強；如果配體生成反饋鍵的能力較弱,不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時,則形成16電子結構配合物。

因此，EAN規(guī)則在有些書上直接叫18電子和16電子規(guī)則。

*注意：這個規(guī)則僅是一個經驗規(guī)則，不是化學鍵的理論。

舉例說明18電子規(guī)則和如何確定電子的方法:

①把配合物看成是給體－受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；②對于經典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二電子給予體。

如Fe(CO)4H2Ni(CO)4Fe2＋

6

Ni104CO

4×2＝8＋)4CO4×2＝8＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18

③在配位陰離子或配位陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。如：

Mn(CO)6＋：Mn＋7－1＝6,6CO6×2＝12,6＋12＝18Co(CO)4－：

Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18

④對NO等三電子配體:

Mn(CO)4(NO)NO

34CO

8＋)Mn7

3＋8＋7＝18

⑥對于n型給予體

如,1-C5H5－(給予體)，5-C5H5－、6-C6H6

(給予體)等。

n是鍵合到金屬上的一個配體上的原子的數目為n的速記符號，表示hapto,源于希臘字haptein，是固定的意思。n型配體具體給予中心原子多少電子視配體而定。

如：

Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)

2CO＝4,5-C5H5－＝6,1-C5H5－＝2,Fe2＋＝6,

電子總數＝4＋6＋2＋6＝18

Mn(CO)4(2-CH3－CH2＝CH2)

4CO＝8,(2-CH2＝CH2－CH3)＝2,Mn＝7,

電子總數＝8＋2＋7＝17

Cr(6-C6H6)2

2(6-C6H6)＝12，Cr＝6，

電子總數＝12＋6＝182EAN規(guī)則的應用

①估計羰基化合物的穩(wěn)定性

穩(wěn)定的結構是18或16電子結構，奇數電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定：

a從還原劑奪得一個電子成為陰離子[M(CO)n]－；b與其他含有一個未成對電子的原子或基團以共價鍵結合成HM(CO)n或M(CO)nX；c彼此結合生成為二聚體。

③估算多原子分子中存在的M－M鍵數，并推測其結構

如Ir4(CO)124Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，

電子總數＝60，平均每個Ir周圍有15e。

按EAN規(guī)則，每個Ir還缺三個電子，因而每個Ir必須

COCOCOCOIrCOCOIrIrCOCOIrCOCOCOCO同另三個金屬形成三條M－M鍵方能達到18電子的要求，通過形成四面體原子簇的結構,就可達到此目的。其結構示于左。

④預測化合物的穩(wěn)定性如二茂鐵鎓離子Fe(5-C5H5)2＋為17電子結構,二茂鈷Co(5-C5H5)2為19電子結構，可以預料它們分別可以得到一個電子和失去一個電子成為18電子結構，故

前者是一種強氧化劑，后者是一種強還原劑。需要指出的是，有些配合物并不符合EAN規(guī)則。以V(CO)6為例，它周圍只有17個價電子，預料它須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實際上V2(CO)12還不如V(CO)6穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成，因為當形成V2(CO)12時，V的配位數變?yōu)?，配位體過于擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中V－V的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是V(CO)6而不是二聚體。(sp－sp反鍵)(二重簡并)(sp(C))(二重簡并)(sp－sp成鍵)(sp(O))在四條被電子占據的軌道中,4軌道由于電子云大部分集中在CO核之間,不能拿出來給予其他原子,因此,能授予中心金屬原子電子對的只有3、1和5的電子。其中3電子是屬于氧的孤對電子,由于氧的電負性比碳原子大,除少數情況之外,氧很難將3電子對拿出來給予中心金屬原子,因此,可能與中心金屬原子形成σ配鍵的分子軌道就只有1和5了。

當CO的5和1分別與金屬生成配位鍵時，它們的成鍵情況有如下幾種方式：現在分析一下CO有哪些分子軌道上的電子能給予中心原子形成配位鍵。：

實驗發(fā)現，在大多數情況下，CO都是端基配位。側基配位通常出現在下列情況中:此時,CO可認為是一個四電子給予體，它一方面以5孤對電子同M1配位，同時又以1電子同M2配位。M1M2CO51

然而,不管是端基配位還是側基配位,配位的過程都是CO將電子填入金屬的空軌道,結果將使金屬原子上集中了過多的負電荷。為了不使中心金屬原子上過多負電荷累積,中心金屬原子可以將自己的d電子反饋到CO分子之上。顯然CO分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的d電子的軌道只能是最低未占據的2反鍵軌道。反饋鍵的形成見下圖：

反饋鍵的形成,使電子從中心金屬原子轉入CO的*鍵(等價于CO的電子轉入了*軌道),其結果是使C≡O的內部鍵強度的削弱和金屬－配體間的鍵增強,表現在C≡O鍵長增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm),鍵強削弱,C－O間的伸縮振動頻率下降(由自由CO的2143cm－1下降到大約2000cm－1)，而M－C間的鍵長卻縮短。上述實驗事實不僅支持了反饋鍵的論述,并且也表明了反饋鍵的形成使得CO內部鍵削弱和中心原子與配體的鍵合加強。

配鍵和反饋

鍵的形成是同時進行的，這被稱為協(xié)

同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因為金屬的電子反饋進

入CO的*軌道，從整體來看，必然使CO的電子云密度增

大，從而增加了CO的路易斯堿度，即給電子能力，給電子

能

力加強，結果又使

鍵加強；另一方面，CO把電子流向

金屬生成

鍵,則使CO的電子云密度減小,CO的路易斯酸

性增加,從而加大了CO接受反饋

電子的能力，換句話說，

鍵的形成加強了

鍵。

這種協(xié)同成鍵作用生成的鍵被稱為－配鍵。2邊橋基配位橋基配位出現在雙核或多核羰基化合物中，用符號“2-CO”表示(2表示橋連兩個原子)。CO作為兩電子配體，能夠同時和兩個金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的*反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。結果是CO作為一座橋將兩個金屬聯(lián)結到一起。3半橋基配位

半橋基配位,實際上是一種高度不對稱的邊橋基配位,出現在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中。

例如有這樣一個體系，其中Fe→Fe’配鍵的形成導致電荷分布的極性(即Fe＋→Fe’－)，這時就可能出現CO半橋基配位。此時，CO將它的孤對電子給予帶部分正電荷的Fe＋原子，生成配鍵；同時也以*反鍵空軌道接受來自帶部分負電荷的Fe－的d電子,

形成反饋鍵。即CO與Fe＋之間是通常的端基配位;與此同時,CO又從Fe－原子接受d電子形成反饋鍵。結果降低了Fe’－上的負電荷，中和了Fe＋上多余的正電荷，從而配合

+－物分子得到穩(wěn)定。

4面橋基配位

在多核羰基化合物中，一個CO可以和三個金屬原子結合形成面橋基(用(3-CO)表示，3表示橋聯(lián)3個原子)。在配合時，CO的碳原子上含孤對電子的軌道可以同符號相同的三個金屬原子的組合軌道相重疊，而CO上的空2反鍵軌道又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋鍵。下面是金屬原子的組合軌道。

下面列出CO配位后C－O間的伸縮振動頻率的變化

O

CH3CCH3：

CO＝1750cm－1,自由CO：CO(自由)＝2143cm－1，端基CO：CO(端基)＝2000100cm－1;

橋基CO：CO(2-CO)＝180075cm－1;面橋基CO：CO(3-CO)＝1625cm－19.2類羰基配體的有機過渡金屬配合物

N2、NO＋、CN－等雙原分子或基團是CO分子的等電子體，這些配體被稱為類羰基配體。它們與過渡金屬配位時與CO的情形十分相似，同樣是既可作為給予體，又可作為接受體。9.2.1分子N2配合物

右面示出N2分子的分子軌道能級圖。最高占據軌道相當于N上的孤對電子，然后是

軌道，最低未占據為1。已經知道N2與CO十分相似，因而可用:N≡N:(與:C≡O:比較)表示。1πg3σu3σg1πu2σu2σg3σu1πg3σg1πu2σu2σg2s2s2p2p分子N2與過渡金屬生成配合物時的成鍵情況也與CO相似，氮原子上的孤對電子3g進入過渡金屬的空軌道，形成配鍵；同時過渡金屬的非鍵d

電子進入N2分子的反鍵1g空軌道，形成反饋鍵，從而構成－協(xié)同配位的結構。

然而同CO相比，N2最高占有軌道(HOMO)的能量比CO低，所以N2是一個較差的電子給予體，它給出電子形成配鍵的能力遠比CO弱;另一方面,N2分子的最低未占據空軌道(LUMO)的能量又比CO的高,所以N2接受金屬

d

電子形成反饋鍵的能力也不如CO強。因此，N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的N2分子配合物的數量也遠比羰基化合物少。

下面給出的是端基和側基配位的情況。

N2分子可以以端基、側基和橋基形式同金屬配合。**ggug端側橋基配位橋基配位分為端橋基配位、端側橋基配位和側橋基配位。側橋基配位端橋基配位1πu1πg

與金屬羰基配合物的情況相似，在N2分子與金屬以－鍵配位后，由于形成鍵時，N≡N之間的成鍵電子密度減小，而在形成反饋鍵時，N2分子的反鍵軌道中又加入了電子，這意味著降低了N2的鍵級。鍵級減小，鍵長增加。紅外光譜研究表明，雙氮配合物中N2分子的伸縮振動頻率一般比自由氮分子小100～300cm－1，最多者可達600cm－1。這表明，雙氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子進一步還原到NH3的先決條件。因此，可以說，N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這正是人們長久以來所夢寐以求的目標。

總之，雙氮配合物對研究生物固氮和氮、氫化合合成NH3的機理、為推進化學模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑以實現在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實際意義。所以引起了化學家和生物學家們的普遍注意，成為當今無機化學中非?；钴S的一個研究領域。

從表可看出:

當N2配位形成雙氮配合物后,N≡N鍵長都略有增加(最大增加25pm),伸縮振動頻率νN≡N都有所減小(減少100～500cm－1),表明N≡N鍵的強度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,為雙氮配合物進一步反應創(chuàng)造了有利條件。配合物中的N2可加合質子并被還原為氨或肼:HCl/CH3OH60℃

HCl/Et2O－60℃NH3＋N2N2H2＋N2[Ti(Cp)2N2]鎳鋰雙核端基、側基N2配合物右面是N2配合物的一個實例。其中，既有端基配位又有側基配位。9.2.2亞硝?；浜衔颪O比CO多一個電子，且這個電子處在反鍵*軌道上(參考CO能級圖)，鍵級為2＋1/2＝2.5。NO易失去一個電子形成亞硝酰陽離子NO＋(NO→NO＋＋e),

電離能為916.6kJ·mol－1。NO＋與CO是等電子體,鍵級為3(NO的鍵級為2.5)，鍵長106.2pm(自由NO的鍵長為115.1pm,正常N－O單鍵鍵長為140pm,N＝O鍵鍵長為121

pm)。

NNO

NO曾在1992年被美國《科學》雜志選為明星分子，因為在大氣中，NO是有害氣體，它破壞臭氧層，造成酸雨，污染環(huán)境，但在受控制的小劑量情況下，對人體極有益，因為它能容易地穿過生物膜，氧化外來有害物質，它作用于大腦血管、免疫系統(tǒng)、肝臟、肺、子宮、末梢神經等，起到調節(jié)血壓、抵抗微生物入侵，促進消化作用等。已知NO分子中電負性差△χ為0.4，但NO分子偶極距較小，僅為0.17D，方向是由氧指向氮。NO分子的磁性隨溫度變化而變化,如在常溫下,它有順磁性,但隨溫度的降低分子磁性減少，低溫下，固體NO為逆磁性。NO可以形成一系列NO＋和NO－化合物(請比較NO、NO＋、NO－

的鍵級、鍵長及磁性)。

一般認為NO作配體時是一個三電子給予體。可以這樣來理解它的配位情況:當它跟金屬配位時,處于反鍵*軌道上的那個電子首先轉移到金屬原子上:

M＋NO→NO＋＋M－

NO＋與金屬M－的配位方式同CO一樣，即NO＋(亞硝酰陽離子)向金屬M－提供一對電子形成配鍵,而M－提供d電子、NO＋的反鍵*軌道接受來自M－的d電子形成反饋配鍵，亦即形成－鍵體系。NN當NO同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時，從計量關系看，兩個NO可替代三個雙電子配體(因為NO是一個三電子配體)。一種是M－N≡O呈直線形,一般出現在貧電子體系中，NO作為三電子給予體以NO＋－M－方式成鍵，如:

在大多數情況下，NO以端基進行配位。端基配位有兩種情況：：：·另一種情況為彎曲形，見右圖，一般出現在富電子體系中，此時NO給出一個電子，為一電子給予體，金屬給出一個電子，形成單鍵，而N上還余一孤電子對,正因為這一對孤電子才導致M－N－O呈彎曲。除端基配位外，NO還可以以橋基方式配位，有連二橋式和連三橋式之分。其中與金屬所生成的單鍵所需的電子由NO和金屬原子共同供給，但這些情況比較少見。連二橋式連三橋式??

??下面列出NO配位后N－O間的伸縮振動頻率的變化:

(NO,自由)＝1840cm－1，

(NO＋,自由)＝2200cm－1;

(M－N－O)＝1550cm－1;NO配合物的(NO)在1550～1939cm－1之間變化。在實驗室檢驗NO3－或NO2－的反應是使含有NO3－或NO2－的溶液進行酸化，再加入濃硫酸及硫酸亞鐵溶液，這時將在溶液的上表面與試管接觸的地方觀察到“棕色環(huán)”現象?！白厣h(huán)”是一個NO＋配位的典型示例。研究表明，“棕色環(huán)”的化學組成為[Fe(NO)(H2O)5]SO4，是一種順磁性的物質，其中的單電子全部來源于Fe。

(請分析[Fe(NO)(H2O)5]2＋配離子的配位情況。)

上述CO、N2、NO等配體，均為電子對給予體，所以是路易斯堿。但同時又都有不同程度的接受反饋電子的能力，因而又都是路易斯酸。類似的配體還有很多，如CN－、AR3－、醇、酰胺等。它們中有許多是以接受電子、形成反饋鍵為主，據此，人們將這類配位體稱為酸配體。由這類配體形成的配合物稱為酸配合物。

烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，它們以鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫配合物。該配體，亦即以鍵電子云去配位的配體稱為配體。9.3不飽和鏈烴配合物

●若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個中心原子，則配體名稱前加上詞頭(表示鍵合形式，可省去)。

如[PtC12(NH3)(C2H4)]二氯·一氨·(乙烯)合鉑(Ⅱ)[Ni(C5H5)2]二茂鎳(Ⅱ)[Ni(NO)3(C6H6)]三亞硝酰·苯合鎳(0)[Cr(CO)3(C6H6)]三羰基·苯合鉻(0)[ReH(C5H5)2]一氫·二茂錸(Ⅲ)

一配合物的命名

配合物的命名原則與經典配合物相似，但為了說明鍵合情況，還需標明配位原子的鍵合方式：

●當多重鍵上的配位原子都配位至一原子上時，其命名法與上同(同樣,在鍵合的情況下，可省去)。四羰基·(1,5－環(huán)辛二烯)合鉻(0)如右圖所示

●若配體的鏈上或環(huán)上只有一部分原子參加配位,或其中只有一部分雙鍵參加配位,則在前插入參加配位原子的坐標。如果是配體中相鄰的

n

個原子與中心原子成鍵,則可將第一個配位原子與最末的配位原子的坐標列出,寫成(1-n),如只有一個原子與中心原子成鍵，則在配體前加上-詞頭。如：

三羰基·(1-3-3-

四羰基·(-苯)

三羰基·(1-4-4-環(huán)

丁二烯)合鈷(0)

合鈷(I)

辛四烯)合鐵(0)

蔡斯鹽(K[Pt(C2H4)C13])是過渡金屬烯烴配合物的典型實例。命名為三氯·(2-乙烯)合鉑(Ⅱ)酸鉀,早在1825年就被蔡斯合成出來，但直到

1954年才將它的結構確定。經

X

射線分析研究表明，蔡斯鹽的陰離子結構如右圖所示：

二蔡斯鹽(Zeisesalt)在認識蔡斯鹽的結構之前先來看一下乙烯分子的結構：乙烯分子中的雙鍵包含一條由兩個C原子的

sp2雜化軌道構成的

鍵和由兩個C原子的

p

軌道構成的

鍵。整個乙烯分子位于一個平面之上。除此之外，乙烯分子還含有空的反鍵

*

軌道。由蔡斯鹽的結構圖可見，Pt(Ⅱ)與三個氯原子共處一個平面，這個平面與乙烯分子的C＝C鍵軸垂直，并交于C＝C鍵軸的中點，三個氯原子與C＝C鍵的中點組成的平面接近平面正方形。乙烯分子與金屬離子之間的化學鍵包含著一條配鍵和一條反饋的配鍵，這些化學鍵的形成可表述如下：蔡斯鹽陰離子[Pt(C2H4)C13]－的中心金屬離子Pt(Ⅱ)具有d8構型。在形成配合物時，它以其空dsp2雜化軌道分別接受來自配體Cl－的孤對電子和乙烯分子的成鍵電子生成的三中心配位鍵。左圖示出的是乙烯分子與Pt(Ⅱ)配位生成三中心配位鍵的情況，在這個三中心配位鍵中,乙烯是電子對的給予體,Pt(Ⅱ)是電子對接受體。MCC這種配鍵和反饋的配鍵的協(xié)同結果，使得蔡斯鹽相當穩(wěn)定。在生成三中心配位鍵的同時，Pt(Ⅱ)中d軌道上的非鍵電子則和乙烯分子中的空反鍵*軌道形成另一個三中心反饋配鍵(在這個三中心反饋配鍵中,Pt(Ⅱ)是電子對的給予體，乙烯分子是電子對接受體)。CCM－－

最后需要指出的是，如果配體含有一個以上的雙鍵時，那么配體分子就可以提供一對以上的電子形成多個配鍵和反饋鍵，起多齒配體的作用。如

C4H6(丁二烯)＋Fe(CO)5＋2

CO三炔烴配合物

炔烴也可以與過渡金屬形成配合物，其配位方式與乙烯配位的方式有很多相似之處。即都可以用電子同金屬進行鍵合和生成反饋健，但是，由于乙炔分子有兩組相互垂直的成鍵和反鍵*分子軌道，這兩套成鍵和反鍵*軌道都可以和對稱性匹配的金屬d軌道發(fā)生重疊，即炔烴可以用兩對電子同金屬鍵合，因而可以加強金屬與乙炔之間的相互作用。

除此之外，兩套軌道還可以各同各的金屬相互作用，因而可以生成多核配合物，炔烴在其中起橋基的作用。如下圖所示。

另一類重要的過渡金屬配合物是環(huán)多烯配合物,這類配合物都有夾心型結構,即過渡金屬原子被夾在兩個環(huán)烯配體之間，因而被戲稱為

Sandwichcompound

(三明治化合物－夾心面包)。其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻。而且,已經發(fā)現,幾乎所有的

d區(qū)過渡金屬都可以生成類似于二茂Fe的配合物。9.4金屬環(huán)多烯化合物9.4.1茂夾心型配合物1二茂鐵(Fe(Cp)2)的合成和性質二茂鐵在1951

年首次純屬偶然地合成了出來。當時是為了制備富瓦烯(),預期的方法是以FeCl3氧化環(huán)戊二烯格氏試劑的方法:

但是預期的產物沒有得到,卻得到了一個橙色的穩(wěn)定的新配合物Fe(C5H5)2,稱為二茂鐵。其反應歷程是Fe3＋首先被格式試劑還原為Fe2＋，Fe2＋再同格式試劑反應生成二茂鐵:2＋FeCl2Fe(C5H5)2＋MgBr2＋MgCl2

目前合成二茂鐵的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)與強堿反應生成環(huán)戊二烯陰離子C5H5－，此陰離子再同Fe2＋直接化合得到，整個反應是在四氫呋喃介質中進行的：

C5H6＋NaOH→C5H5Na＋H2O2C5H5Na＋FeCl2Fe(C5H5)2＋2NaC1

也可以使用有機堿來代替NaOH：2C5H6＋FeCl2＋2Et2NHFe(C5H5)2＋2Et2NH2C1THFTHF如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配合物反應可制得“半夾心”式的配合物:

W(CO)6＋NaC5H5Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO－

二茂鐵是一穩(wěn)定的橙黃色晶體,m.p.173～174

℃,可溶于苯等有機溶劑,但不溶于水,在100℃時升華,對空氣穩(wěn)定,在隔絕空氣的條件下加熱,500℃時還不分解。

但易被Ag+、NO3－等氧化為藍色的鐵茂正離子[Fe(C5H5)2]＋。

由于二茂Fe中的環(huán)戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有許多類似于苯的性質，而且與親電試劑反應比苯還要活潑。如茂環(huán)上的H可以被酰基取代：

Fe(C5H5)2＋CH3COC1(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HC1(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COC1(CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)

又如，茂環(huán)可以同甲醛和有機胺縮合：Fe(C5H5)2＋CH2O＋HNMe2

(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2O

不過，就這一點而言，又說明二茂Fe的反應性更接近于

噻吩和酚,而不太象苯,因為苯不發(fā)生上述縮合反應。

A1C13A1C13H3PO4HAc(二甲胺)

2二茂鐵的結構和化學鍵

X射線測定表明在二茂Fe中，Fe原子對稱地夾在兩個茂環(huán)平面之間，二環(huán)之間的距離為332pm，所有的C－C鍵長都為140.3pm,Fe－C鍵長204.5pm,由此可得,∠CFeCmax＝67o26’。茂環(huán)可以采取重疊型和交錯型兩種構型。－(3.81.3)kJ·mol－1

重疊型交錯型(多存在于氣相中)(多存在于固相中)下面將用分子軌道理論來討論它的化學鍵問題。根據二茂鐵的結構，鐵與環(huán)間的距離較遠(166pm)，因此，(每個)環(huán)上的C原子之間的作用超過了C與Fe原子間的作用，因此二茂鐵的分子軌道可以按下面的順序進行組合。首先是組成環(huán)戊二烯基的非定域分子軌道。由于環(huán)戊二烯基含有垂直于碳原子平面的五條

p

軌道，由這五條p軌道可以線性地組成五條非定域p分子軌道。這些分子軌道的正負區(qū)域及節(jié)面數可表示如下:

圖中紅色虛線表示分子的節(jié)面，因此，按照軌道(圖形)的對稱性，這五條分子軌道可分為三類:一類沒有節(jié)面，第二類是有一個節(jié)面的簡并軌道，第三類是有兩個節(jié)面的簡并軌道。顯然這些軌道的能級隨節(jié)面的增多而升高。然后，我們將兩個環(huán)戊二烯基環(huán)的一共十條p分子軌道組合成十條配體群軌道。例如按照對稱性匹配的原則，第一個環(huán)中沒有節(jié)面的軌道和第二個環(huán)中沒有節(jié)面的軌道可以線性地組合成二條配體群軌道a1g和a2u(g表示中心對稱,u表示中心反對稱)。用同樣方法可以得到其他八條分子軌道。

最后，由環(huán)戊二烯基的配體群軌道與Fe原子的價電子軌道，按對稱性匹配原則組合成成二茂鐵的分子軌道，Cp能級Cp軌道

Cp分子軌道

Fe原子軌道

Fe(Cp)2分子軌道4px4pys

在組成分子軌道能級圖時，軌道對稱性相匹配是成鍵的先決條件，除此之外，還要考慮配體群軌道與Fe原子軌道的相對能級高低，以及它們的重疊程度。按照這些原則，應用量子力學計算得到的Cp2Fe的部分定性分子軌道的能級圖示于右。

二茂鐵的部分定性分子軌道能級圖(單虛線線連接為非鍵式弱作用，雙虛線為強作用)FeFe

Fe2＋的6個價電子和兩個環(huán)戊二烯基的12個電子共18個電子分別填入九條分子軌道中。二茂Fe的價電子數18，符合18電子規(guī)則，因此，Cp2Fe是夾心配合物中最穩(wěn)定的配合物。二茂鐵的部分定性分子軌道能級圖(單虛線線連接為非鍵式弱作用，雙虛線為強作用)FeFe

重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合物。在苯夾心配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定。將金屬鹵化物、苯、三鹵化鋁和金屬鋁一起反應即得二苯鉻陽離子。3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6[(C6H6)2Cr][A1C14]

產物在堿性介質中再經連二硫酸鈉還原，便得到

0

價的金屬夾心配合物：

2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－(C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O

二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體，m.p.284～285℃，物理性質與二茂鐵相似，但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵。在空氣中會自燃,易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應,也易被氧化為二苯鉻陽離子：

2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O29.4.2二苯鉻

二苯鉻也具有夾心結構，成鍵方式和分子軌道能級圖都類似于二茂Fe，其中，苯為六電子給予體，Cr有六個價電子，共18個電子填入9條成鍵的分子軌道，電子兩兩成對，故該配合物是逆磁性的。Cr323pm9.4.3環(huán)辛四烯夾心型化合物環(huán)辛四烯(C8H8,

COT)也能和過渡元素、鑭系元素和錒系元素，生成類似于Cp2Fe式的夾心型的化合物。

下面示出環(huán)辛四烯和二環(huán)辛四烯鈾(用(COT)2U表示)的結構。COT環(huán)為平面結構，U4＋對稱地夾在兩個COT環(huán)之間。其成鍵方式據認為是U4＋的fxyz和fz(x2－y2)與COT的e2u軌道的相互作用。U(COT)2是一種穩(wěn)定的綠色晶體，甚至到200

℃也不分解。環(huán)辛四烯(C8H8,COT)[U(η8-C8H8)2]U原子簇(Cluster)是金屬原子簇化合物的簡稱，也可稱之為簇合物。它是指3個或3個以上的金屬原子直接鍵合而成的化合物(如果按照這個定義，很顯然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之內，現在其概念已經擴大)。9.5過渡金屬原子簇化學

(一)中心原子之間僅有金屬鍵連接

●

含有金屬鍵而且具有對稱結構的化合物，應用倍數詞頭命名。如：[Br4Re－ReBr4]2－

二[四溴合錸(Ⅲ)]酸根離子[(CO)5Mn－Mn(CO)5]二(五羰基合錳)9.5.1簇化合物的命名

●

若為非對稱結構，則將其中的一些中心原子及其配體合在一起作為另一個“主要的”中心原子的配體(詞尾用“基”)來命名，這另一個作為“主要的”中心原子是其元素符號的英文字母居后的金屬，如[(C6H5)3AsAuMn(CO)5]

五羰基·[(三苯基胂基)金基]合錳

As:arseneAu:goldMn:manganese

(二)中心原子間既有橋聯(lián)基團又有金屬鍵此類化合物應按橋聯(lián)化合物來命名，并將包含有金屬－金屬鍵的元素符號括在括號中綴在整個名稱之后。如(CO)3Co(2-CO)2Co(CO)3

二(2-羰基)·二(三羰基合鈷)(Co－Co)(三)同種金屬原子簇化合物的命名有些金屬原子簇化合物除其金屬間有鍵連接外，還有一些非金屬原子團(配體)與該金屬原子簇緊密締合,這時,金屬原子與配體間鍵的性質則按照橋鍵和一般鍵的習慣來命名。此外，還必須對該金屬原子簇的幾何形狀(如三角、四方、四面等)加以說明。如：

Os3(CO)12

十二羰基合－三角－三鋨[Nb6(2-C1)12]2＋

十二(2－氯)合－八面－六鈮(2＋)離子[Mo6(3-Cl)8]4＋

八(3－氯)合－八面－六鉬(4＋)離子

注:其中，括號內的2＋和4＋不是氧化態(tài)(氧化態(tài)是羅馬字),而是離子的電荷。9.5.2金屬－金屬鍵按照簇合物這個定義,金屬－金屬鍵是簇合物的重要標志,下面是幾個金屬－金屬鍵的例子。1Mn2(CO)10

按照18電子規(guī)則,Mn2(CO)10有2×7＋10×2＝34個電子，平均每個Mn有17個電子，可以預料在它們的分子中必定存在有一條Mn－Mn金屬鍵。事實上，在成鍵時錳進行了d2sp3雜化，有六條雜化軌道。其中5條用以接受來自五個羰基配體的孤對電子，其中還有一條已充填有一個單電子的d2sp3雜化軌道與另一個錳原子的同樣的軌道重疊形成Mn－Mn鍵。因此，每一個錳都是八面體型的，而且OC－Mn－Mn－CO處于一條直線上。2Co2(CO)6(μ2-CO)2

Co2(CO)8有三種異構體。其中Co2(CO)6(2-CO)2異構體有兩個邊橋羰基分別橋接兩個鈷原子，除此之外，每個鈷原子還和三個端基羰基相連，由于Co2(CO)8的價電子數為2×9＋8×2＝34，平均每個Co有17個電子，預期它們中也存在一條金屬鍵。所以對每一個鈷，它的配位數也是6，也應是d2sp3雜化軌道成鍵。

由于d2sp3雜化軌道之間的夾角為90o，可以預料，兩個金屬必須以彎曲的方式才能進行d2sp3－d2sp3軌道的重疊。

3

Re2Cl82－在上兩個例子中，不管金屬鍵是直線性的還是彎曲的，但它們都是單鍵，而在Re2Cl82－離子中，Re與Re之間的金屬鍵卻是四重的。該離子有2×4＋8×2＝24個價電子，平均一個Re有12個e，因此，必須和另一個金屬Re生成四重金屬鍵才能達到16電子的結構。

(為什么是16電子？因為Cl－接受反饋

鍵的能力較弱，不能分散中心金屬原子的負電荷累積，故只能達到16電子結構)。

上圖是Re2Cl82－離子的結構。為重疊構型，即上下Cl原子對齊成四方柱形，Cl－Cl鍵長332pm，小于其范德華半徑(約350pm)，表明C1－C1之間部分鍵合。

Re2Cl82－離子在成鍵時，Re用dx2－y2，s，px,py四條軌道進行雜化，產生四條dsp2雜化軌道,接受四個Cl－配體的孤對電子，形成四條正常的鍵，兩個金屬各自還剩四條d軌道,即dz2、dyz、dxz、dxy相互重疊形成四重的金屬鍵。這四重鍵，一條是dz2－dz2頭對頭產生的鍵,兩條是由dyz與dyz、dxz與dxz肩并肩產生的π鍵，還有一條是dxy與dxy面對面產生的鍵。該離子的24個價電子，在8條Re－Cl

鍵中用去16,剩下8個則填入四重鍵中。

為什么是重疊型而不是交錯型？因為重疊型使dxy和dxy能進行有效的重疊，如果為交錯型時，這種重疊趨勢趨于0,(重疊型的)重疊的結果使在Re與Re之間形成了1條、2條和1條四重鍵,因而鍵距很短，鍵能很大(約為300～500kJ·mol－1)，比一般單鍵或雙鍵的鍵能都大，故Re2Cl82－能穩(wěn)定存在。

假定配合物有MnLm，其中L為配體，可以是1電子給予體、2電子給予體，……，5電子給予體等等。再假定每個金屬的價電子數為V，一個配體L提供的電子數為W,電荷為d,則總的價電子數為Vn＋Wm±d。其中Wm實際上代表所有配體給予的電子數,d為電荷(負離子?。?正離子?。?。

為了滿足18電子規(guī)則，需要的電子數為18n，其間的差額為18n－(Vn＋Wm±d)

這就是二中心金屬鍵所需要的電子數。

9.5.318電子規(guī)則在原子簇中的應用根據二中心金屬鍵所需要的電子數:

18n－(Vn＋Wm±d)

M－M鍵的數目＝[18n－(Vn＋Wm±d)]/2

M－M鍵的數目＝[滿足18電子規(guī)則所需要的電子數－(金屬的總價電子數＋配體提供的總電子數±離子的電荷數)]/2＝[18n－(Vn＋Wm±d)]/2

*本式為18電子規(guī)則在原子簇中的應用公式，此公式除能計算M－M鍵的數目，從而推測羰基簇的骨架結構之外，還可以預言某些原子簇中存在的多重鍵的數目。即:可得到：

以Os3(CO)10(2-H)2為例：

配體提供價電子數＝10×2＋2×2＝24金屬Os32＋＝3×8－2＝22

總電子數＝46M－M鍵數＝(18×3－46)/2＝4三個金屬4條金屬鍵,可以有Os＝Os＝Os和Os＝Os的排布，結構分析表明配合物具有環(huán)丙烯的結構，所以其結構如右圖所示:顯然，后者電荷分布比

較合理。OsOs3(CO)10(2-H)2需要指出的是，18電子規(guī)則對三核、四核原子簇的應用比較成功，但對其他高核原子簇有時就不太行得通。原因是18電子規(guī)則是建立在電子對定域基礎上的，而在多核原子簇中電子是高度離域的，隨著金屬原子集團的增大，非定域化程度增加。

1影響形成M－M鍵的因素

(1)金屬要有低的氧化態(tài)，一般為0或接近0。(2)

金屬要有適宜的價軌道,常表現在對于任何一簇過渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金屬－金屬鍵。

9.5.4過渡金屬簇合物的合成和反應造成以上兩個因素的原因是d軌道的大小問題。因為M－M鍵的形成主要依靠

d

軌道的重疊,當金屬處于高氧化態(tài)時,d

軌道收縮,不利于

d

軌道的互相重疊;相反,當金屬呈現低氧化態(tài)時,其價層軌道得以擴張,有利于金屬之間價層軌道的充分重疊,而在此同時,金屬芯體之間的排斥作用又不致過大。因此M－M鍵常出現在金屬原子處于低氧化態(tài)的化合物中。由于3d

軌道在空間的伸展范圍小于4d

和5d,因而只有第二、三過渡系列的元素才更易形成原子簇化物。(3)要有適宜的配體

由于價層中太多的電子會相互排斥,從而妨礙M－M鍵的形成,因此,只有當存在能夠從反鍵中拉走電子的π酸配體,如CO、NO、PPh3等時,金屬原子簇才能廣泛形成；另一方面,對于同一個配體,一般是前幾族的元素容易生成原子簇化物,而Fe族、Ni族則不常見,其原因就是前幾族元素價層的電子數比較少的緣故。2合成簇合物的合成方法一般有兩種：

(1)氧化還原

6

[RhC16]3－＋23

OH－＋26

CO＋CHC13

[Rh6(CO)15C]2－＋11

CO2＋3

PC1－＋12

H2O14

NbC15＋16

Nb＋20

NaC15

Na4Nb6C118(2)氧化還原縮合

Rh4(CO)12＋Rh(CO)4[Rh5(CO)15]－＋COCH3OH0.1MPa,298K1123K0.1Mpa,298KTHF

3反應(1)配體取代反應，如：

Rh6(CO)16＋MXM[Rh6(CO)15X]＋COOs3(CO)12＋x

PPh3Os3(CO)12－x(PPh3)x(x=1,2,3)在取代反應中，簇合物的骨架不發(fā)生變化；(2)配體插入反應,如：Re3C19＋3pyRe3C19(py)3在插入反應中,簇合物的骨架不變但整個分子結構發(fā)生變化；(3)降解反應[Rh6(CO)15]2－＋4

CO[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－在降解反應中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化；THF,298K0.1

MPa,203

KTHF(4)分解反應

Fe3(CO)12＋6

PPh33

Fe(CO)4(PPh3)2

在分解反應中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化；(5)縮合反應

[Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－[Rh7(CO)16]3－＋CO

在縮合反應中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化。0.1

MPa,298

KCH3OH9.5.5過渡金屬羰基簇合物配體為CO的過渡金屬簇合物稱為過渡金屬羰基簇合物。由于CO是一個較強的電子給予體和電子接受體，所以羰基簇合物比較穩(wěn)定，數量也較多。

CO在羰基簇合物中可以發(fā)揮不同的功能：

羰基簇合物

功能

單核羰基簇合物

端基配位

雙核羰基簇合物

端基＋邊橋基＋半橋基

多核羰基簇合物

端基＋邊橋基＋半橋基＋面橋基

在雙核和多核羰基簇合物，CO的配位方式或可以同時出現，或出現其中的幾種。如

Rh6(CO)12(3-CO)4Re4(5-C5H5)4(3-CO)4

一般地,原子越小，越容易形成橋式結構。因此，同一族元素，從上而下非橋式配合物穩(wěn)定性增加。羰基簇合物，一般根據所含金屬原子及金屬鍵的多少而采取不同的結構，如三核：三角形(三條M－M)

直線(兩條M－M)

角形(兩條M－M)

四核：四面體(六條M－M)

四邊形(四條M－M)

蝶形(五條M－M)

五核:三角雙錐(九條M－M)

四方錐(八條M－M)六核：八面體(十二條M－M三棱柱(九條M－M)反三角棱柱(十二條M－M)加冠四方錐(十一條M－M)雙冠四面體(十二條M－M)

舉一個雙冠四面體的例子:

其中的CO全為端基，每個Os三個CO,六個Os按雙冠四面體排布。Os6(CO)18fd鹵素簇在數量上遠不如羰基族多，由鹵素簇的特點可以理解這一點：

①鹵素的電負性較大,不是一個好的電子給予體,且配體相互間排斥力大,導致骨架不穩(wěn)定；②鹵素的反鍵*軌道能級太高,不易同金屬生成d→反饋鍵，即分散中心金屬離子的負電荷累積能力不強;9.5.6鹵素簇③在羰基簇中，金屬的d軌道大多參與形成d→反饋鍵，因而羰基簇的金屬與金屬間大都為單鍵，很少有多重鍵。而在鹵素簇中，金屬的d軌道多用來參與形成金屬之間的多重鍵，只有少數用來參與同配體形成鍵。如Re2C182－;④中心原子的氧化態(tài)一般比羰基化合物高，d軌道緊縮(如果氧化數低，鹵素負離子的配位將使負電荷累積，相反，如果氧化數高，則可中和這些負電荷)，不易參與生成d→反饋鍵;⑤由于鹵素不能易用*軌道從金屬移走負電荷，所以中心金屬的負電荷累積造成大多數鹵素簇合物不遵守18電子規(guī)則。以Re2C182－為例:2

Re3＋＝2×(7－3)＝8，8

C1－＝16，4

M－M＝8，總電子數＝32，平均每個Re為16電子。然而，對于Mo6C184＋，Mo612+＝6×6－12＝24，8C1－＝16，總數＝40,每個Mo為40/6,