定量分析的誤差及數(shù)據(jù)處理課件

第二章誤差及分析數(shù)據(jù)處理

概述定量分析誤差有效數(shù)字及運算法則有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理可疑值的取舍§1概述定量分析的任務是要準確地解決“量”的問題，其目的是要準確測定試樣中組分中的含量。分析結果必須具有一定的準確度。具備怎樣的準確度才能達到分析結果的要求呢？這就涉及到定量分析誤差問題。定量分析的誤差是指實驗所得的測量值與試樣所含的真實值之間的差值。誤差的大小表示其準確度的高低。分析結果與真實含量越接近，說明準確度就越高。定量分析由于受方法、儀器、試劑、實驗環(huán)境、分析者的主觀因素等方面的限制，使測得的分析結果與真實含量不可能完全一致。這就造成誤差。誤差是客觀上難以避免的。在一定條件下，測量結果只能接近于真實值，而不能達到真實值。為了提高分析結果測量的準確度，將誤差減小到最低限度，必須了解誤差產(chǎn)生的原因，采取減小誤差的有效措施，提高分析結果的準確度。下面具體介紹誤差的種類、來源及產(chǎn)生的原因。一系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematicerror)又稱可測誤差，由某種確定原因造成的。系統(tǒng)誤差根據(jù)產(chǎn)生的原因分為：

方法誤差系統(tǒng)誤差儀器或試劑誤差

操作誤差方法誤差：是由于不適當?shù)膶嶒炘O計或所選的分析方法不恰當造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，會使分析結果偏低，而沉淀吸附雜質，又使結果偏高。(2)儀器或試劑誤差：是由于儀器未經(jīng)校準或試劑不合格的原因造成的。如稱重時，天平砝碼不夠準確；配標液時，容量瓶刻度不準確；對試劑而言，雜質與水的純度，也會造成誤差。(3)操作誤差：是由于分析操作不規(guī)范造成。如標準物干燥不完全進行稱量；3.特點:重現(xiàn)性：同一樣品進行多次重復測定可重復出現(xiàn)。(2)單向性；產(chǎn)生誤差,要么是正，要么是負。(3)恒定性；影響的大小總是相同。4.消除系統(tǒng)誤差的方法：加校正值的方法（利用對照實驗、空白實驗、校準儀器的方法進行）除系統(tǒng)誤差外，還有一種不按規(guī)程操作而引起的分析結果的差異，這種差異我們稱為“過失”。它不屬于誤差范圍，而屬于工作中的錯誤。例如：加錯試劑、讀錯讀數(shù)、試液濺失、和計算錯誤等。因此在實際工作中，當出現(xiàn)錯誤時，應認真尋找原因，如果確定是過失引起的，其測定結果必須舍去，并重新測定。只要我們加強責任心，嚴格按照規(guī)程操作，過失是完全可以避免的。三、準確度與精密度(一)、準確度與誤差1.準確度(accuracy)測量值與真實值的接近程度，用絕對誤差或相對誤差表示。2.表示方法(1)絕對誤差:(E)E=X－Xt(2)相對誤差(Er)Er=E/Xt=X-Xt/Xt×100%例1，實驗測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.2898,若試樣中過氧化氫的真實值W(H2O2)為0.2902,求絕對誤差和相對誤差。解：E=0.2898-0.2902=-0.0004Er=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%二、精密度與偏差()精密度(precision)是平行測量的各測量值(實驗值)之間互相接近的程度。用偏差表示,偏差為測定值與平均值之差，偏差可分為：絕對偏差(d)與相對偏差（dr）平均偏差、相對平均偏差、標準偏差、相對標準偏差等：

（1）絕對偏差(d)：（2）相對偏差（dr）為絕對偏差與平均值之比，常用百分率表示：（3）平均偏差與相對平均偏差1、平均偏差：為各次測定值的偏差的絕對值的平均值，

式中n為測量次數(shù)。由于各測量值的絕對偏差有正有負，取平均值時會相互抵消。只有取偏差的絕對值的平均值才能正確反映一組重復測定值間的符合程度。2、相對平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：（4）標準偏差(standarddeviation)

使用標準偏差是為了突出較大偏差的影響。標準偏差分為總體標準偏差和樣本標準偏差。A、總體標準偏差，用符號σ表示，此偏差也稱為均方根偏差：它是指測量值對總體平均值μ的偏差，其數(shù)學表達式為：B、樣本標準偏差（S）在總體平均值不知道的情況下，可用樣本標準偏差來衡量一組數(shù)據(jù)的離散程度。其數(shù)學表達式為：上式主要是校正以代替所引起的誤差。式中的n為測定次數(shù)，n-1稱為自由度，是指獨立偏差的個數(shù)，通常以f表示。如果測量次數(shù)越多，n-1就越接近n，此時的所以上式可變?yōu)椋海?）相對標準偏差(Sr)或稱變異系數(shù)(CV)

實際工作中都用RSD表示分析結果的精密度，更能說明一組數(shù)據(jù)的離散程度。例如，一組重復測定值為15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67這次測量值的絕對偏差和相對偏差，這組測量值的平均偏差、相對平均偏差、標準偏差及相對標準偏差。解：=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82=15.82-15.67=0.15

=0.15/15.82×100%=0.95%=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14

5)重復性與再現(xiàn)性重復性：一個分析工作者，在一個指定的實驗室中，用同一套給定的儀器，在短時間內(nèi)，對同一樣品的某物理量進行反復測量，所得測量值接近的程度。再現(xiàn)性：由不同實驗室的不同分析工作者和儀器，共同對同一樣品的某物理量進行反復測量，所得結果接近的程度。例如：甲、乙、丙、丁四個人同時用碘量法測定某銅礦中CuO含量（真實含量為37.40）測定4次，其結果如下圖所示：分析此結果精密度與準確度的關系。由圖可知：甲所得結果的準確度和精密度都好，結果可靠；乙的結果精密度高，但準確度較低；丙的精密度和準確度都很差；丁的分析結果相差甚遠，精密度太差，其平均值雖然也接近真值，但這是由于正負誤差相互抵消所致。如果只取2次或3次來平均，結果會與真實值相差很大。因此這個結果是湊巧的，不可靠。綜上所述，可得到以下結論（1）精密度是保證準確度的先決條件，精密度差，所得結果不可靠，就失去衡量準確度的前提。（2）精密度高不一定能保證有高的準確度。（3）準確度高一定伴隨著高的精密度。

1）對照實驗

已知含量的試樣與未知試樣對照

2）回收試驗

未知試樣+已知量的被測組分，與另一相同的未知試樣平行進行分析，測其回收率

3）

空白試驗

不加試樣，按試樣相同的程序分析

§3有效數(shù)字及計算規(guī)則一、有效數(shù)字(significantfigure)概念：分析工作中實際上能測量到的數(shù)字，除最后一位為可疑數(shù)字，其余的數(shù)字都是有效數(shù)字。如：分析天平稱量：1.2123(g)（萬分之一）滴定管讀數(shù)：23.26(ml)二.位數(shù)確定(1)記錄測量數(shù)據(jù)時，只允許保留一位可疑數(shù)字。(2)有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字(3)若第一位數(shù)字大于或等于8，其有效數(shù)字位數(shù)應多算一位,如9.13，可算作4位有效數(shù)字，因其相對誤差約為0.1%，與10.15，10.25等這些具有4位的有效數(shù)字的數(shù)據(jù)相對誤差相近。(4)數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，如1.2007g，0.0012007kg均為五位有效數(shù)值，(5)常數(shù)π等非測量所得數(shù)據(jù)，視為無限多位有效數(shù)字；(6)pH、pM等對數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)。如pH=10.20,應為兩位有效數(shù)值看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):1.000843181五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10三位有效數(shù)字540.0040二位有效數(shù)字0.052×105一位有效數(shù)字3600100位數(shù)模糊PH=11.20對應于[H+]=6.3×10-12二位有效數(shù)字三、有效數(shù)字的計算規(guī)則

1.數(shù)值相加減時，結果有效數(shù)字保留應與小數(shù)點后位數(shù)最少者相同（絕對誤差最大）0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41總絕對誤差取決于絕對誤差大的2.數(shù)值相乘除時，結果保留位數(shù)應與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。（相對誤差最大），

(0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69總相對誤差取決于相對誤差大的。3.乘方或開方時，結果有效數(shù)字位數(shù)不變。如4.對數(shù)運算時，對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；如尾數(shù)0.20與真數(shù)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。四、數(shù)字修約規(guī)則1.四舍六入五成雙。如測量值為4.135、4.125、4.105、4.1251；修約為4.14、4.12、4.10和4.13。2.只允許對原測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。如4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。3.大量數(shù)據(jù)運算時，可先多保留一位有效數(shù)字，運算后，再修約。4.修約標準偏差。修約的結果應使準確度變得更差些。如S=0.213，取兩位有效數(shù)字，修約為0.22，取一位為0.3?！?有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

隨機誤差是由一些偶然的或不確定的因素引起的誤差。在消除了系統(tǒng)誤差后，多次重復測定仍然會有所不同，具有分散的特性。測定值的分布符合正態(tài)分布。一、正態(tài)分布若以概率密度(或誤差頻率)Y為縱坐標，測定值X與總體平均值μ的差值(或誤差)為橫坐標作圖，可得到隨機誤差的正態(tài)分布曲線，也稱為高斯分布曲線，如書P25圖3-2所示

由圖可以看出隨機誤差的分布規(guī)律性：1、單峰性：當時，Y值最大，呈現(xiàn)一個峰值。故稱單峰性2、對稱性（相消性）這一點的垂直線為對稱軸，說明正負誤差出現(xiàn)的概率相等，故稱為對稱性。3、有界性：隨機誤差的分布具有有限的范圍。二、精密度與分布曲線的關系由圖可以看出，σ反映了測定值的分散程度，

σ愈大，曲線愈平坦，測定值愈分散；精密度越差。σ愈小，曲線愈尖銳，測定值愈集中。精密度越好。三、置信區(qū)間從前面討論可知，正態(tài)分布曲線的“高、矮、胖、瘦”取決于分布曲線標準差σ的大小，σ小，分布曲線是“瘦高”的，精密度高；σ大，分布曲線是“矮胖”的，精密度低；（圖3-2所示）如果在正態(tài)分布圖中，把曲線上各點代表某個誤差出現(xiàn)的概率密度，曲線與橫軸之間的面積代表各種大小誤差出現(xiàn)概率的總和，如圖所示：由圖可知：在符合正態(tài)分布的情況下，當為原點（即消除系統(tǒng)誤差），總體標準偏差為σ，由統(tǒng)計學可知，測得的結果落在范圍內(nèi)的概率為68.3%，落在范圍內(nèi)的概率為95.5%，落在范圍內(nèi)的概率為99.7%，測定結果超出的概率只有0.3%。換句話說：在1000次測定中，測定結果落在范圍內(nèi)683次，落在范圍內(nèi)955次，落在范圍內(nèi)997次，落在范圍之外的結果只有3次。所以，通常認為大于3σ的誤差已不屬于隨機誤差了，這樣的分析結果應該舍去。上述誤差出現(xiàn)的概率68.3%，95.5%,99.7%，稱為置信概率或置信度。在一定置信度下，以測定結果為中心的包含總體平均值μ在內(nèi)的可信范圍，稱為置信區(qū)間，可用下式表示：式中：t為校正系數(shù)，也稱為置信因子，它隨置信度和自由度的大小而變化。對于測定次數(shù)n<20，可用S代替σ，則計算平均值的置信區(qū)間式可改寫為：

通常都選用置信度為95%的t值來計算平均值的置信區(qū)間。T值的查找可通過書P27表3－1所示；應用：例如：某試樣5次測定結果為39.10、39.12、39.19、39.17和39.16%，求置信度為95%時平均值的置信區(qū)間。解：查表：置信度為95%時，t＝2.78置信區(qū)間：也就是說，在置信度為95%時，試樣中待測組分的含量在39.10－39.20%之間?；蛘哒f，在無系統(tǒng)誤差的前提下，通過5次測定，有95%的把握認為，試樣中的待測組分的真實含量在39.10－39.20%之間。從t值表可以看出，測定次數(shù)越多，即n值越大，t值越小，X平均值越接近總體平均值μ，當n>20時，t已與n＝∞時的t值相差不大了，若再增加測定次數(shù)，不但費時、費力，而且對提高分析的準確度已沒有多大意義了。例5用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標準偏差為0.042%，平均值為10.79%。估計真實值在95%和99%置信水平時應是多大？解：1.P=0.95；α(稱為顯著性水準)=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.3062.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.355結論：總體平均值在10.76~10.82%間的概率為95%；在10.74~10.84%間的概率為99%。例如，測定試樣中氯的含量W(Cl),四次重復測定值為0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度為95%時,氯平均含量的置信區(qū)間。解：可算出=0.4760，S=0.008查表2-2t0.05,3=3.18μ=0.4760±3.18×=0.4760±0.0013四、顯著性檢驗顯著性檢驗就是利用數(shù)理統(tǒng)計的方法，來檢驗分析結果之間是否存在顯著性誤差。其最常用、最重要的方法是t檢驗法和F檢驗法：（一）、t檢驗法1.

平均值與標準值的比較—準確度顯著性檢驗首先由下式計算t值若t計≥t表，則平均值與標準值存在顯著性差異，為系統(tǒng)誤差引起，應查找原因，消除。

例1：用分光光度法測定標準物質中的鋁的含量。五次測定結果的平均值(Al)為0.1080,標準偏差為0.0005。已知鋁含量的標準值(Al)為0.1075。問置信度為95%時，測定是否可靠？解：

=查表3-1雙邊t值檢驗表，t0.05，4=2.776。因t<t0.05，4,故平均值與標準值之間無顯著性差異,測定不存在系統(tǒng)誤差。例2：為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方法，取一銅樣，已知其含量是11.7ppm。測量5次，得標準品含量平均值為10.8ppm；其標準偏差S為0.7ppm。試問該新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：查表3-1雙測檢驗，得t0.05，4=2.78。因t＞t0.05,4,故平均值與標準值之間有顯著性差異,測定存在系統(tǒng)誤差。例3：測定某一制劑中某組分的含量，熟練分析工作人員測得含量均值為6.75%。一個剛從事分析工作的人員，用相同的分析方法，對該試樣平行測定6次，含量均值為6.94%，S為0.28%。問后者的分析結果是否顯著高于前者。解：題意為單測檢驗。查單測檢驗表α=0.05,f=6-1=5;1.7＜t0.05,5,說明新手的準確度合乎要求，但精密度不佳。2.兩組平均值的比較

當t檢驗用于兩組測定值的比較時，用下式計算統(tǒng)計量tSR為合并的標準偏差(pooledstandarddeviation)若t計≥t表，則兩組平均值間存在顯著性差異，反之無顯著性差異。例4：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結果：1.23%、1.25%及1.26%；樣品2：1.31%、1.34%、1.35%。試問這兩個樣品的鎂含量是否有顯著性差別？解：可算得=1.25，=1.33S1=0.015，S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.776。t計＞t0.05,4.故兩個樣品的鎂含量有顯著差別。（二）、F檢驗法

F檢驗法是比較兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定精密度之間有無顯著性差異，用統(tǒng)計量F表示

F計≥F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異F計≤F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異例5：用兩種方法測定同一樣品中某組分。第1法，共測6次，S1=0.055；第2法，共測4次，S2=0.022。試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-4查得F=9.01。F＜F0.05,5,3因此，S1與S2無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當。（三）、使用顯著性檢驗的幾點注意事項1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是先進行F檢驗而后進行t檢驗。2.單側與雙側檢驗3.置信水平P或顯著性水平α的選擇§5、可疑值的取舍

在一組測定值中，常出現(xiàn)個別與其它數(shù)據(jù)相差很大的可疑值。如果確定知道此數(shù)據(jù)由實驗差錯引起，可以舍去，否則，應根據(jù)一定的統(tǒng)計學方法決定其取舍。統(tǒng)計學處理取舍的方法有多種，下面僅介紹三種常用的方法。

1.Q檢驗法步驟如下(1)

將測定值按大小順序排列，(2)

由可疑值與其相鄰值之差的絕對值除以極差，求得Q值：

Q值愈大，表明可疑值離群愈遠，當Q值超過一定界限時應舍去。(3)查表得Q值，比較Q表與Q計判斷，當Q計≥Q表，該可疑值應舍去，否則應保留.例如，平行測定鹽酸濃度(mol/l)，結果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問0.1021在置信度為90%時是否應舍去。解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021(2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63(3)查表3-3,當n=4,Q0.90=0.76因Q<Q0.90,故0.1021不應舍去。2、四倍的平均偏差法（4d法）（1）求可疑值XD之外的其它數(shù)據(jù)平均值和平均偏差。（2）計算偏差和4d的值法（3）按下