醋酸電離平衡常數(shù)的測定課件

學(xué)習(xí)情境四

醋酸電離平衡常數(shù)的測定生物技術(shù)系一、溶液的通性

在一定溫度下，液體及其蒸氣達(dá)到相平衡時，蒸氣所具有的壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。思考：蒸氣壓與溫度有什么關(guān)系？答：不同溶劑蒸氣壓不同，相同溶劑溫度升高，蒸氣壓增大。例如：p(H2O,l,298K)=3167Pap(H2O,l,373K)=101.325kPa法國物理學(xué)家拉烏爾據(jù)實驗得出以下定量關(guān)系：在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降Δp與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。即：Δp=pA·xB其中xB是溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，pA是純?nèi)軇┑恼羝麎?。若溶液的質(zhì)量摩爾濃度為mB，則

式中，k為只與溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。1、蒸氣壓下降

一、溶液的通性

2.溶液的沸點上升和凝固點下降沸點：液體蒸氣壓達(dá)到101.325kPa(1atm)時的溫度。沸騰溫度：液體蒸氣壓與外界壓力相等時的溫度。固體表面的分子也能蒸發(fā)，具有一定的蒸氣壓。固體與其蒸氣在密閉容器中可達(dá)到平衡。難揮發(fā)物質(zhì)的溶液的沸點總是高于純?nèi)軇┑姆悬c，二者之差為：△Tbp

=Tbp–Tb=kbp?mkbp稱為溶劑的摩爾沸點上升常數(shù)，單位為K·kg·mol-1。

pT溶劑溶液101.325kPaTbpTbp<101.325kPa圖沸點上升示意圖一、溶液的通性

溶液的凝固點總是低于純?nèi)軇┑哪厅c，它們之差為：△Tfp

=Tfp－Tf

=kfp

mkfp

稱為溶劑的摩爾凝固點下降常數(shù)。特點Kfp,kbp只與溶劑種類有關(guān)同種溶劑：kfp

＞kbp凝固點（熔點）：液相和固相蒸氣壓相等時的溫度——固相與液相共存時的溫度。pT溶劑溶液溶劑的液-固平衡線TfTfp圖

凝固點下降示意圖一、溶液的通性

測定分子的相對分子質(zhì)量以凝固點下降應(yīng)用較多。因為kfp＞kbp，ΔTfp

＞ΔTbp，所以實驗誤差較小，且凝固時有結(jié)晶析出，易于觀察。當(dāng)溶質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量MB很大時，由于ΔTf太小，準(zhǔn)確性差，因此只適用于MB較大的情況。防凍劑工作原理冬天為防止汽車水箱結(jié)冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固點，避免因結(jié)冰，體積膨脹而使水箱破裂。一、溶液的通性

沸點和凝固點測定的應(yīng)用3.溶液的滲透壓滲透現(xiàn)象——溶劑通過半透膜進入溶液或溶劑從稀溶液通過半透膜進入濃溶液的現(xiàn)象（單向擴散）π滲透壓——阻止?jié)B透進行所施加的最小外壓,用П表示。在數(shù)值上，圖

溶液滲透壓示意圖一、溶液的通性

活度與活度系數(shù)離子間的相互牽制，強電解質(zhì)溶液中的有效濃度比實際濃度小。活度：是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a（activity）表示。一、溶液的通性

離子強度越大，離子間相互作用越顯著，f越小。離子電荷越大，離子間相互作用越強，f越小。離子強度很小，稀溶液(弱電解質(zhì)及難溶電解質(zhì))接近理想溶液，f約為1,活度近似等于濃度。一、溶液的通性

酸堿質(zhì)子理論凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。酸、堿可以是分子，也可以是離子。酸給出質(zhì)子后可以再結(jié)合質(zhì)子，因此酸給出質(zhì)子后就變?yōu)閴A：

酸質(zhì)子+堿

(質(zhì)子給予體）(質(zhì)子接受體）如在水溶液中

HCl(aq）H+(aq)+Cl-(aq)HAc(aq)H+(aq)+Acˉ(aq)NH4+(aq) H+(aq)+NH3(aq)HCO3-(aq)H+(aq)+CO32-(aq)Al(H2O)63+H+(aq)+Al(H2O)5(OH-)2+

酸質(zhì)子+堿二、酸堿電離平衡

酸與對應(yīng)的堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸與它的共軛堿一起稱為共軛酸堿對。例如:共軛酸堿對HAc+H2OH3O++Ac-(電離)HAc/Ac-,

H3O+/H2OH3O++NH3H2O+NH4(中和)NH4/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN(水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3

HCO3

+OHˉ(水解)HCO3/CO3,H2O/OH-2-–++–2-二、酸堿電離平衡

酸堿質(zhì)子理論擴大了酸堿的范圍，它比電離理論更廣泛，其酸堿的定義只以H+為判據(jù)，與溶劑無關(guān)，可以解釋NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸堿性。兩性物質(zhì):H2O,HCO3ˉ(所有酸式根)無鹽的概念:NH4Cl(酸堿復(fù)合物)

酸堿質(zhì)子理論是概念的一場革新：二、酸堿電離平衡

2.酸堿離子平衡及pH計算除少數(shù)強酸、強堿外，大多數(shù)酸和堿溶液都存在解離平衡，其平衡常數(shù)稱為解離常數(shù)Ka或Kb，其值可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算，也可由實驗測定。同類型弱酸(堿)的相對強弱可由解離常數(shù)值的大小得出，如HF(3.53×10-4)和HAc(1.76×10-5)均為一元弱酸，但HF的酸性比HAc強。

HF,H2SO3,HNO2,H3PO4

一般稱為中強酸。

一元弱酸和一元弱堿

HAc(aq)==H+(aq)+Acˉ(aq)二、酸堿電離平衡

一元弱酸和一元弱堿的溶液pH計算設(shè)一元弱酸HA的濃度為c,解離度為α HA=H++A-起始濃度 c 0 0平衡濃度c(1-α) ca

ca因此同理，對于一元弱堿：

溶液的酸度(H+離子濃度)常用pH表示，pH=–lgc(H+/c),溶液的堿度(OHˉ離子濃度)可用pOH表示。二、酸堿電離平衡

例1

已知HAc的Ka=1.76×10-5，計算3.0%米醋(含HAc濃度為0.50mol·dm-3)的pH。解：設(shè)米醋溶液中H+的平衡濃度為xmol·dm-3,則

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)平衡濃度/mol·dm-30.50–x x xKa

=1.76×10-5∵Ka

/c＜10-4∴0.50–x≈0.5pH=–lgc(H+)/c

=–lg(2.97×10-3)=3–0.47=2.53二、酸堿電離平衡

溶液pH的實驗測定：

pH試紙(廣泛,精密)

簡單、方便、粗略

pH計（酸度計）

較精確、可數(shù)字顯示或自動記錄

二、酸堿電離平衡

3、緩沖溶液和pH的控制同離子效應(yīng)在弱酸的溶液中加入該酸的共軛堿，或在弱堿的溶液中加入該堿的共軛酸，使得弱酸或弱堿的解離度大大下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。如HAc的水溶液中，HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)加入NaAc，由于NaAc=Na++Acˉ使得HAc解離平衡向左移動，HAc的解離度降低。二、酸堿電離平衡

例3

在0.100mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固體NaAc，使NaAc的濃度等于0.100mol·dm-3，求該溶液中H+濃度，pH和HAc的解離度α。解：設(shè)已解離的HAc的濃度為xmol·dm-3 HAc=H++Ac￣起始濃度/mol·dm-3 0.1 00.1平衡濃度/mol·dm-30.1–x

x0.1+x

c(H+)=xmol·dm-3=1.76×10-5mol·dm-3,pH=4.75與例3.1相比,同離子效應(yīng)使αHAc從1.34%降為0.018%,c(H+)從1.34×10-3mol·dm-3

減少到1.76×10-5mol·dm-3(降低76倍)。二、酸堿電離平衡

緩沖溶液的pH當(dāng)加入大量的強酸或強堿，使溶液中的Ac￣或HAc耗盡，則溶液將失去緩沖能力。組成緩沖溶液的一對共軛酸堿，如HAc–Ac￣又稱為緩沖對?？捎猛ㄊ奖硎揪彌_對之間存在的平衡： 共軛酸=共軛堿+H+二、酸堿電離平衡

例440.00cm31.000mol·dm-3HAc與20.00cm31.000mol·dm-3NaOH混合，求混合液的pH?解：HAc+NaOH=NaAc+H2O由于HAc過量，反應(yīng)平衡后生成0.02000mol的Acˉ，并剩余0.02000molHAc，溶液總體積為60cm3。于是已知HAc的pKa為4.76因此二、酸堿電離平衡

緩沖溶液的選擇和配制據(jù)所需pH選擇緩沖對緩沖溶液的pH不僅取決于緩沖對中共軛酸的Ka，還取決于緩沖對中兩種物質(zhì)濃度的比值。緩沖對中任一物質(zhì)的濃度過小都會使溶液喪失緩沖能力，故兩者濃度之比最好趨近于1，此時緩沖能力最強。當(dāng)c(共軛酸)=c(共軛堿)時，pH=pKa因此選擇緩沖體系時，應(yīng)選擇共軛酸的pKa與要求的pH相近的緩沖對。一般認(rèn)為，當(dāng)緩沖對的濃度比在0.1和10之間才具有緩沖作用，因此，緩沖溶液的pH和pKa之間有以下關(guān)系：pH=pKa±1二、酸堿電離平衡

緩沖溶液共軛酸堿對pKa緩沖范圍HCO2H/NaOHHCO2H

-HCO2–3.752.75~4.75CH3CO2H/CH3CO2NaHAc

-Ac

–4.753.75~5.75NaH2PO4/Na2HPO4H2PO4

-HPO42–7.216.21~8.21NH3·H2O/NH4ClNH4+-NH39.258.25~10.25NaHCO3/Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25~11.25Na2HPO4/NaOHHPO42–

-P