伏安和極譜分析法課件

在上一節(jié)電化學(xué)分析法中，只涉及到一個(gè)物理變量，今天我們將討論同時(shí)涉及兩個(gè)變量的電化學(xué)分析法—伏安和極譜法。伏安和極譜法都是以測(cè)定電解過(guò)程中所得的電流—電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法，它們的區(qū)別在于工作電極的不同。

伏安法：使用固態(tài)電極或表面靜止的電極作工作電極，如懸汞電極、鉑電極、石墨電極等；極譜法：使用液態(tài)電極作工作電極，如滴汞電極，其電極表面作周期性的連續(xù)更新。第五章伏安和極譜分析法(ValtammetryandPolargraphy)5.1普通極譜法的基本原理

極譜法是1922年捷克化學(xué)家海洛夫斯基(J.Heyrovsky,1890~1967)建立的，（海洛夫斯基由于在極譜學(xué)方面的科學(xué)成就，1959年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，主要著作有《極譜學(xué)基礎(chǔ)》、《極譜方法在實(shí)用化學(xué)中的用途》、《極譜分析操作法》、《示波極譜法》等）。此后，這種方法得到不斷發(fā)展，至1945年前后已被廣泛應(yīng)用于實(shí)際分析工作中。近幾十年來(lái)，又在經(jīng)典極譜法的基礎(chǔ)上發(fā)展了許多新方法和新技術(shù)，使極譜法成為電化學(xué)分析中最重要的方法之一，極譜法不僅被用于微量物質(zhì)的測(cè)定，而且被用于研究電極過(guò)程以及電極過(guò)程有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)，如絡(luò)合反應(yīng)、催化反應(yīng)和質(zhì)子化反應(yīng)等。

一、基本裝置和電路

專門為極譜法而設(shè)計(jì)的極譜儀有各式各樣的，但基本裝置和電路如下圖所示。裝置可分為三個(gè)部分：1、外加電壓線路：包括直流電源B、可變電阻R、滑線電阻D-E、及伏特計(jì)V、可連續(xù)地改變施加于電解池的電壓，一般從0～2V。2、記錄電流：包括檢流計(jì)G、用以測(cè)量通過(guò)電解池C的電流。3、電解池：滴汞電極（DME）、參比電極（SCE）以及被測(cè)溶液。

從上圖可知，這種呈“S”形的電流－電壓曲線，稱為“極譜波”。（Polarographicwave）。極譜波的產(chǎn)生是由于在電極上出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象而引起的，所以其電流－電壓曲線稱為“極化曲線”，極譜的名稱也是由此而來(lái)的。在直流極譜法中，電流是采用周期比較長(zhǎng)的檢流計(jì)記錄的，此檢流計(jì)的光點(diǎn)有一個(gè)很小的振蕩，因此，所得的電流－電壓曲線不是光滑的，而是呈鋸齒形的曲線。若在儀器中增加一個(gè)取樣電路（Tast電路）的電子設(shè)備，可消除曲線中的鋸齒形。

b、不同的離子有不同的半波電位

（6）濃差極化：極譜法是一種在特殊條件下進(jìn)行的電解分析法，它的特殊性表現(xiàn)在兩個(gè)電極上：即一個(gè)是面積很大的參比電極，一個(gè)是面積很小的滴汞電極。滴汞電極的面積很小，電流密度很大，當(dāng)達(dá)到離子的分解電壓時(shí)，離子迅速還原，使電極表面的離子濃度減小，與溶液主體的離子濃度發(fā)生了差別，于是電極的電位偏離可逆電極的電位，這種現(xiàn)象稱為“極化”，而這種極化是由于濃度差引起的，所以稱為“濃差極化”。即：

（7）擴(kuò)散電流id：由于濃差極化，使電極表面與溶液主體之間存在一個(gè)“濃度梯度”，從而形成離子的擴(kuò)散層，引起離子從溶液主體向電極表面擴(kuò)散：因而電解電流受離子擴(kuò)散速度控制，這種電流稱為“擴(kuò)散電流”。

當(dāng)電極表面上的離子濃度幾乎等于零時(shí)（→0），達(dá)到完全的濃差極化，在電極表面上還原的離子數(shù)目決定于離子從溶液中擴(kuò)散的速度，電流的大小完全受離子的擴(kuò)散速度所控制，即電流不隨外加電壓增加而增加，達(dá)到某一極限值，此時(shí)的電流稱為“極限電流”。

濃差極化的建立，或擴(kuò)散電流的形成，需具有下列條件：(a)、作為極化電極的表面積要小，這樣電流密度就很大，單位面積上起電極反應(yīng)的離子數(shù)量就很多,就易于趨近于零；(b)、溶液中被測(cè)定物質(zhì)的濃度要低,就易于趨近于零；(c)、溶液不攪拌，有利于在電極表面附近建立擴(kuò)散層。

下面我們就討論尤考維奇擴(kuò)散電流方程式，即滴汞電極的擴(kuò)散電流id與溶液離子濃度C的關(guān)系式。尤考維奇分兩步考慮：（1）先從簡(jiǎn)單的平面固體微電極（表面積不變的電極）入手，考察線性擴(kuò)散；（2）再類推到球面擴(kuò)散的DME。其中引用了Fick的第一、第二定律及法拉第電解定律。2、固體微電極的擴(kuò)散電流假設(shè)一個(gè)平面固體微電極置于濃度為C的可還原的溶液中，這些離子從一個(gè)方向擴(kuò)散到電極表面，即線性擴(kuò)散：

根據(jù)擴(kuò)散電流的定義：擴(kuò)散電流i等于單位時(shí)間內(nèi)有多少離子擴(kuò)散到電極表面進(jìn)行電極反應(yīng)而產(chǎn)生的電荷數(shù)目，因此，某一時(shí)間的擴(kuò)散電流it為：c、滴汞電極的電流－時(shí)間曲線1、真正的電流－時(shí)間曲線2、記錄儀上得到的振蕩曲線3、平均極限擴(kuò)散電流二、影響擴(kuò)散電流的主要因素

由此可見(jiàn)，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，極限擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成正比。所以在實(shí)驗(yàn)操作中，必須保持汞柱高度不變。

C、極譜波中出現(xiàn)的不正常的電流峰，稱為“極譜極大”或“畸峰”，如下圖所示：

極大的高度與被測(cè)物質(zhì)濃度間無(wú)簡(jiǎn)單關(guān)系，又影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測(cè)定，故應(yīng)加以消除。產(chǎn)生原因：汞滴在生長(zhǎng)過(guò)程中，它的表面產(chǎn)生了切向運(yùn)動(dòng)（由于汞滴表面的表面張力不均勻而引起），致使汞滴表面附近的溶液被攪動(dòng)，可還原或可氧化物質(zhì)急速地達(dá)到電極表面，所以電流也就急劇增加。E氫波、前波和疊波離子-0.54V-0.81V-1.35V

3、疊波：兩種物質(zhì)的半波電位相差小于0.2V，兩個(gè)極譜波就會(huì)發(fā)生重疊，不易分辨而影響測(cè)定。消除方法：（1）加入適當(dāng)絡(luò)合劑，改變它們的半波電位，使兩個(gè)波分開；（2）化學(xué)分離干擾物質(zhì)，或改變價(jià)態(tài)使其不再干擾。

四、定量分析方法

從前面的討論可知，極譜定量分析的依據(jù)是：，所以準(zhǔn)確測(cè)量極限擴(kuò)散電流是定量分析的關(guān)鍵，為此就要設(shè)法消除或盡量減小各種干擾電流。消除干擾電流可在溶液中加入適當(dāng)?shù)脑噭?，另外為了改善波形，控制酸度等，也需要加入適當(dāng)?shù)脑噭?，這種加入各種適當(dāng)試劑的溶液稱之為極譜分析的“底液”。因此選擇好適當(dāng)?shù)牡滓簩?duì)應(yīng)極譜分析是件十分重要的工作。定量依據(jù)：

關(guān)鍵：準(zhǔn)確測(cè)量，消除干擾方法：加入適當(dāng)試劑：配制底液。

（一）底液的選擇底液：加入各種適當(dāng)試劑的溶液；作用：消除干擾，改善波形，控制酸度。組成：1、支持電解質(zhì)，主要用于消除遷移電流；選擇原則：（1）提供較寬的電壓范圍；（2）形成的波形好；（3）能分開幾種離子的極譜波。

2、極大抑制劑，其作用是消除極大現(xiàn)象，通常用0.01％以下的動(dòng)物膠、表面活性劑等；3、除氧劑：消除氧波；4、其它試劑：絡(luò)合劑，改變各種離子的半波電位緩沖劑，控制溶液的酸度?？傊?，選擇底液要視試樣的具體情況而定，應(yīng)盡可能做到：（1）波形好，最好是可逆波；（2）波高與濃度成線性關(guān)系；（3）干擾少，成本低，配制簡(jiǎn)便等。

（二）波高的測(cè)量

1、平行線法

通過(guò)極譜法的殘余電流部分和極限電流部分作兩條平行線，兩線間的垂直距離h，即為波高：

2、三切線法

通過(guò)殘余電流、極限電流和擴(kuò)散電流部分分別作三條切線：相交于O和P點(diǎn)，過(guò)O點(diǎn)與P點(diǎn)作二條與橫坐標(biāo)平行的平行線，兩線間的垂直距離為波高：此法方便，適用于不同的波形，故應(yīng)用廣泛。

（三）定量分析方法2、工作曲線法配制標(biāo)準(zhǔn)系列：C1、C2、C3、C4、C5測(cè)量波高：h1、h2、h3、h4、h5繪制工作曲線，測(cè)量hx，從圖中查出Cx。3、標(biāo)準(zhǔn)加入法取