高分子成型工藝第二章

高分子成型工藝第二章第1頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二第一節(jié)：聚合物熔體的流變行為聚合物在成型加工過程中的形變是由于外力作用的結(jié)果，材料受力后內(nèi)部產(chǎn)生與外力相平衡的應(yīng)力。隨受力方式的不同應(yīng)力通常有三種類型：剪切應(yīng)力：τ拉伸應(yīng)力：σ流體靜壓力：P材料受力后產(chǎn)生的形變和尺寸改變（即幾何形狀的改變）稱為應(yīng)變?chǔ)?。單位時(shí)間內(nèi)的應(yīng)變稱為應(yīng)變速率：研究物質(zhì)形變與流動(dòng)的科學(xué)稱為流變學(xué)。聚合物流變學(xué)：認(rèn)識(shí)應(yīng)力作用下高分子材料產(chǎn)生彈性、塑性和粘性形變的行為以及研究這些行為與各種因素之間的關(guān)系。第2頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二在上述三種應(yīng)力作用下的應(yīng)變相應(yīng)為簡(jiǎn)單的剪切、簡(jiǎn)單的拉伸和流體靜壓力的均勻壓縮。聚合物加工時(shí)受到剪切力作用產(chǎn)生的流動(dòng)稱為剪切流動(dòng)。如：聚合物在擠出機(jī)、口模、注射機(jī)、噴嘴、流道等中的流動(dòng)。聚合物在加工過程中受到拉應(yīng)力作用引起的流動(dòng)稱為拉伸流動(dòng)。如：拉幅生產(chǎn)薄膜、吹塑薄膜等。加工中流體靜壓力對(duì)流體流動(dòng)性質(zhì)的影響相對(duì)來說不及前兩者顯著，但它對(duì)粘度有影響。在實(shí)際加工過程中材料受力非常復(fù)雜，往往是三種簡(jiǎn)單應(yīng)力的組合。實(shí)際應(yīng)變也是多種應(yīng)變的迭加。第3頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二加工過程中聚合物的流變性質(zhì)主要表現(xiàn)為粘度的變化，所以聚合物流體的粘度及其變化是聚合物加工過程最為重要的參數(shù)。根據(jù)流動(dòng)過程聚合物粘度與應(yīng)力或應(yīng)變速率的關(guān)系，可以將聚合物的流動(dòng)行為分為兩大類：（1）牛頓流體，其流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律；（2）非牛頓流體，其流動(dòng)行為不符合牛頓流動(dòng)定律。第4頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二一、剪切粘度和非牛頓流動(dòng)（一）、基本流動(dòng)類型聚合物流體由于在成型條件下的流速、外部作用力形式、流道幾何形狀和熱量傳遞等情況的不同，可表現(xiàn)出不同的流動(dòng)類型。

（1）層流流體流動(dòng)的特點(diǎn)：液體主體的流動(dòng)是按照許多彼此平行的流層進(jìn)行的；同一流層之間的各點(diǎn)速度彼此相同；各層之間的速度不一定相等，各層之間無可見的擾動(dòng)。聚合物流體的粘度大，流速低，Re<2100，一般為層流。1、層流與湍流第5頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二

當(dāng)有剪切應(yīng)力τ（N/m2或Pa）于定溫下施加到兩個(gè)相距為dr的流體平行層面并以相對(duì)速度dυ運(yùn)動(dòng)，則剪切應(yīng)力與剪切速率dυ/dr（s-1）之間呈直線關(guān)系。牛頓流動(dòng)定律：η為比例常數(shù)，稱為切變粘度系數(shù)或牛頓粘度，簡(jiǎn)稱粘度，單位為：Pa.s第6頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二

牛頓流體的流動(dòng)曲線是通過原點(diǎn)的直線，該直線與軸夾角θ的正切值為牛頓粘度值。圖2-2牛頓流體的流動(dòng)曲線第7頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二（2）湍流（又稱紊流）

如果流動(dòng)速度增大且超過臨界值時(shí)，則流動(dòng)轉(zhuǎn)為湍流。湍流時(shí)，液體各點(diǎn)速度的大小和方向都隨時(shí)間而變化。此時(shí)流體內(nèi)會(huì)出現(xiàn)擾動(dòng)。

雷諾數(shù)：Re>4000

聚合物流體和聚合物分散體的流動(dòng)Re<2300，因此為層流。

聚合物流體在成型加工過程中，表現(xiàn)的流動(dòng)行為不遵從牛頓流動(dòng)定律，稱為非牛頓型流體，其流動(dòng)時(shí)剪切應(yīng)力和剪切速率的比值稱為表觀粘度ηa。第8頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二2、穩(wěn)態(tài)流動(dòng)和非穩(wěn)態(tài)流動(dòng)穩(wěn)態(tài)流動(dòng)，是指流體的流動(dòng)狀況不隨時(shí)間而變化的流動(dòng)，其主要特征是引起流動(dòng)的力與流體的粘性阻力相平衡，即流體的溫度、壓力、流動(dòng)速度、速度分布和剪切應(yīng)變等都不隨時(shí)間而變化。反之，流體的流動(dòng)狀況隨時(shí)間面變化者就稱為非穩(wěn)態(tài)流動(dòng)。聚合物熔體是一粘彈性流體，在彈性形變達(dá)到平衡之前，總形變速率由大到小變化，呈非穩(wěn)態(tài)流動(dòng)；而在彈性變形達(dá)到平衡后，就只有粘性形變隨時(shí)間延長(zhǎng)而均衡地發(fā)展，流動(dòng)即進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)。對(duì)聚合物流體流變性的研究，一般都假定是在穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行的。第9頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二3、等溫流動(dòng)和非等溫流動(dòng)等溫流動(dòng)，是指在流體各處的溫度保持不變情況下的流動(dòng)。在等溫流動(dòng)的情況下，流體與外界可以進(jìn)行熱量傳遞，但傳入和傳出的熱量應(yīng)保持相等。在塑料成型的實(shí)際條件下，聚合物流體的流動(dòng)一般均呈現(xiàn)非等溫狀態(tài)。4、拉伸流動(dòng)和剪切流動(dòng)速度僅沿流動(dòng)方向發(fā)生變化，如圖質(zhì)點(diǎn)2—2（a）所示，稱為拉伸流動(dòng)，質(zhì)點(diǎn)速度僅沿與流動(dòng)方向垂直的方向發(fā)生變化，如圖2—2(b)所示，稱為剪切流動(dòng)。第10頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二5、一維流動(dòng)、二維流動(dòng)和三維流動(dòng)在一維流動(dòng)中，流體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的速度僅在一個(gè)方向上變化，即在流通截面上任何一點(diǎn)的速度只需用一個(gè)垂直于流動(dòng)方向的坐標(biāo)表示。例如，聚合物流體在等截面圓管內(nèi)作層狀流動(dòng)時(shí)其速度分布僅是圓管半徑的函數(shù)，是一種典型的一維流動(dòng)。在二維流動(dòng)中．流道截面上各點(diǎn)的速度需要用兩個(gè)垂直于流動(dòng)方向的坐標(biāo)表示。流體在矩形截面通道中流動(dòng)時(shí)，其流速在通道的高度和寬度兩個(gè)方向上均發(fā)生變化，是典型的二維流動(dòng)。流體在錐形或其它截面呈逐漸縮小形狀通道中的流動(dòng)，其質(zhì)點(diǎn)的速度不僅沿通道截面縱橫兩個(gè)方向變化，而且也沿主流動(dòng)方向變化，即流體的流速要用三個(gè)相互垂直的坐標(biāo)表示，因而稱為三維流動(dòng)。第11頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二（二）、非牛頓型流體及其流變形為1、粘性系統(tǒng)不同類型流體粘性流動(dòng)時(shí)的τ隨γ變化的關(guān)系曲線，稱為流動(dòng)曲線或流變曲線。粘性系統(tǒng)在受到外力作用而發(fā)生流動(dòng)時(shí)的特性是：其剪切速率只依賴于所施加剪切應(yīng)力的大小。第12頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二（1）賓漢流體

與牛頓流體相比，剪切應(yīng)力與剪切速率之間也呈線性關(guān)系。但此直線的起始點(diǎn)存在屈服應(yīng)力τу，只有當(dāng)剪切應(yīng)力高于τу時(shí)，賓漢流體才開始流動(dòng)。流動(dòng)方程：為賓哈粘度，也稱剛度系數(shù)。當(dāng)

τ<τy時(shí)，材料完全不流動(dòng)；＝0，ηp＝?τ>τy時(shí)，呈現(xiàn)流動(dòng)行為。如：牙膏、油漆、潤(rùn)滑脂、泥漿、下水污泥、聚合物濃溶液、凝膠性糊塑料等。賓漢流體因流動(dòng)而產(chǎn)生的形變完全不能恢復(fù)而作為永久變形保存下來，即這種流動(dòng)變形具有典型塑性形變的特征，故又常將賓漢流體稱為塑性流體。第13頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二（2）假塑性流體非牛頓流體中最為普通的一種。流動(dòng)曲線：流動(dòng)曲線不是直線，而是一條斜率逐漸變小的曲線，而且不存在屈服應(yīng)力。流體的表觀粘度隨剪切應(yīng)力的增加而降低。即：剪切變稀。如：橡膠、絕大多數(shù)聚合物、塑料的熔體和溶液。（3）膨脹性流體流動(dòng)曲線：非直線的，斜率逐漸變大的曲線，也不存在屈服應(yīng)力。表觀粘度會(huì)隨剪切應(yīng)力的增加而上升。即：剪切變稠。如：固體含量高的懸浮液、較高剪切速率下的PVC糊塑料。第14頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二（4）冪律函數(shù)方程

描述假塑性和膨脹性的非牛頓流體的流變行為，可用下式描述：k：流體稠度n：流動(dòng)行為指數(shù),是判斷這種流體與牛頓型流體流動(dòng)行為差別大小的參數(shù)k值越大，流體越粘稠；n值離1越遠(yuǎn)，呈非牛頓性越明顯。假塑性流體：n<1

膨脹性流體：n>1第15頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二第16頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二

ηa為非牛頓型流體的表觀粘度，單位Pa.s。顯然：在給定溫度和壓力下，對(duì)于非牛頓型流體，ηa不是常量，與剪切速率有關(guān)。對(duì)于牛頓流體：ηa＝η第17頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二冪律方程的另外一種變換形式：κ：流動(dòng)度，流動(dòng)常數(shù)，κ值愈小表明流體愈粘稠；m：流動(dòng)指數(shù)的倒數(shù)。

稠度k和流動(dòng)指數(shù)n與溫度有關(guān)。稠度可隨溫度的增加而減小，流動(dòng)指數(shù)n值隨溫度升高而增大。第18頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二（5）聚合物流體的普適切變流動(dòng)曲線前述非牛頓型聚合物流體流變行為的討論僅局限于剪切速率范圍較小的情況，而在寬廣的剪切速率范圍內(nèi)聚合物流體的τ—γ關(guān)系與前述之情況并不相同。在寬廣剪切速率范圍內(nèi)出實(shí)驗(yàn)得到的聚合物流體的典型流動(dòng)曲線如圖2—5所示。由圖看出，在很低的剪切速率內(nèi)，剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大而快速地直線上升，當(dāng)剪切速率增大到一定值后，剪切應(yīng)力隨剪切速率增大而上升的速率變小。但當(dāng)剪切速率增大到很高值的范圍時(shí)，剪切應(yīng)力又隨剪切速率的增大而直線上升。第19頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二可將聚合物流體在寬廣剪切速率范圍內(nèi)測(cè)得的流動(dòng)曲線劃分為三個(gè)流動(dòng)區(qū)：第一流動(dòng)區(qū)，也稱第一牛頓區(qū)或低剪切牛頓區(qū)。該區(qū)的流動(dòng)行為與牛頓型流體相近；有恒定的粘度，而且粘度值在三個(gè)區(qū)中為最大。零切粘度或第一牛頓粘度，多以符號(hào)η0表示。糊塑料的刮涂與蘸浸操作大多在第一牛頓區(qū)所對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行。第二流動(dòng)區(qū)，也稱假塑性區(qū)或非牛頓區(qū)。聚合物流體在這一區(qū)的剪切速率范圍內(nèi)的流動(dòng)與假塑性流體的流變行為相近；表觀粘度應(yīng)隨剪切速率的增大而減小，這種現(xiàn)象常稱為“切力變稀”。在剪切速率變化不大的區(qū)段內(nèi)仍可將流動(dòng)曲線當(dāng)作直線處理。第20頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二塑料的主要成型技術(shù)多在這一流動(dòng)區(qū)所對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行成型操作。第21頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二第三流動(dòng)區(qū)，也稱第二牛頓區(qū)或高剪切牛頓區(qū)。大多數(shù)聚合物流體的粘度再次表現(xiàn)出不依賴剪切速率而為恒定值的特性。聚臺(tái)物流體在這一區(qū)具有最小粘度值，常稱為第二牛頓粘度或極限粘度，以符號(hào)η∞表示。塑料成型極少在這一流動(dòng)區(qū)所對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行。第22頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二（6）熱固性聚合物的流變特性熱固性聚合物在成型過程中的粘度變化規(guī)律與熱塑性聚合物有本質(zhì)上的不同。①溫度的影響：實(shí)現(xiàn)熔融、流動(dòng)、變形以及取得制品所需形狀等物理作用，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)并最終完成制品的固化。固化后無再次熔融、流動(dòng)和借助加熱而改變形狀的能力。第23頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二②剪切速率的影響：剪切作用可增加活性基團(tuán)和活性點(diǎn)間的碰撞機(jī)會(huì)，有利于降低反應(yīng)活化能，故可增大交聯(lián)反應(yīng)的速度，這將使熔體的粘度隨之增大。加之，大多數(shù)交聯(lián)反應(yīng)都明顯放熱，反應(yīng)熱引起的系統(tǒng)溫度升高也對(duì)交聯(lián)固化過程有加速作用，這又導(dǎo)致粘度的更迅速增大。③受熱時(shí)間的影響：流度隨受熱時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，即熱固性聚合物在完全熔融后其熔體的流動(dòng)性或流動(dòng)速度均隨受熱時(shí)間延長(zhǎng)而降低。φ為流度，是粘度的倒數(shù)A’和a均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，t為受熱時(shí)間α交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的程度第24頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二加熱初期熱固性聚合物粘度的急劇減小或流動(dòng)性的明顯增大．是由于在交聯(lián)反應(yīng)尚未發(fā)生之前加熱使聚合物分于活動(dòng)性迅速增大的結(jié)果。在流動(dòng)性達(dá)到最大值后的一段長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，由于交聯(lián)反應(yīng)的速度還很低使體系的流動(dòng)性隨時(shí)間的變化不大。此后，當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)以較高的速度進(jìn)行時(shí)，隨交聯(lián)固化程度的增大，體系粘度急劇增大而流動(dòng)性迅速降低。第25頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二④固化時(shí)間來表征：熱固性聚合物熔體流動(dòng)性降低到某一指定值所需之固化時(shí)間與溫度的關(guān)系可表示為：一些成型技術(shù)中將熱固性塑料的塑化和塑化料取得模腔形狀后的定型采用不同加熱溫度的原因。例如，熱固性塑料注塑時(shí)，料筒的加熱應(yīng)控制在使物料塑化后能達(dá)到最低粘度而不會(huì)發(fā)生明顯交聯(lián)反應(yīng)的溫度，而模具的加熱溫度則應(yīng)保證成型物在最短的時(shí)間內(nèi)固化定型。第26頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二2.有時(shí)間依賴性的系統(tǒng)這類液體的流變特征除與剪切速率與剪切應(yīng)力的大小有關(guān)外，還與施加應(yīng)力的時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān)，即在恒溫、恒剪切力作用下，表觀粘度隨所施應(yīng)力持續(xù)時(shí)間而變化(增大或減小，前者為震凝液體，后者為觸變性液體)，直至達(dá)到平衡為止。（1）搖溶性（或觸變性）流體

表觀粘度隨剪切應(yīng)力持續(xù)時(shí)間下降的流體。如：涂料、油墨。（2）震凝性流體表觀粘度隨剪切應(yīng)力持續(xù)時(shí)間上升的流體。如：石膏水溶液。通常所見的塑料熔體粘度范圍為：10～107Pa.s，分散體的粘度約在1Pa.s左右。第27頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二2.2.3拉伸粘度如果引起流動(dòng)的應(yīng)力是拉伸應(yīng)力，則：拉伸粘度:：拉伸應(yīng)變速率：拉伸應(yīng)力或真實(shí)應(yīng)力第28頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二拉伸應(yīng)變：拉伸應(yīng)變速率：所以：剪切流動(dòng)與拉伸流動(dòng)是有區(qū)別的。第29頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二拉伸粘度隨拉應(yīng)力方向（單向或雙向）而不同。剪切流動(dòng)與拉伸流動(dòng)的區(qū)別：剪切流動(dòng)是流體中一個(gè)平面在另一個(gè)平面的滑動(dòng)；拉伸流動(dòng)則是一個(gè)平面兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)間距離的拉長(zhǎng)。拉伸粘度隨拉伸應(yīng)變速率的變化趨勢(shì)與假塑性流體有所不同。拉伸粘度與拉伸應(yīng)變速率關(guān)系的復(fù)雜性和多樣性。第30頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二1、溫度對(duì)剪切粘度的影響對(duì)于處于粘流溫度以上的聚合物，很多研究結(jié)果表明：熱塑性聚合物熔體的粘度隨溫度升高而呈指數(shù)函數(shù)的方式降低。第二節(jié)：影響聚合物流變行為的主要因素在給定剪切速率下，聚合物的粘度主要取決于實(shí)現(xiàn)分子位移和鏈段協(xié)同躍遷的能力以及在躍遷鏈段的周圍是否有可以接納它躍入的空間(自由體積)兩個(gè)因素，凡能引起鏈段躍遷能力和自由體積增加的因素，都能導(dǎo)致聚合物熔體粘度下降。第31頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二聚合物分子表觀粘度對(duì)溫度的敏感性與聚合物分子鏈剛性、分子間引力、分子量及其分布有關(guān)。在成型操作中，只要不超過分解溫度，提高加工溫度對(duì)表觀粘度的溫度敏感性大的聚合物來說，都會(huì)增大其流動(dòng)性。如：PMMA、PC、PA-66等大幅度增加溫度，不但會(huì)引起聚合物熱降解，降低制品質(zhì)量，而且對(duì)成型設(shè)備的損耗也較大，并且會(huì)惡化工作條件。第32頁，共39頁，2023年，2月20日，星期二2、壓力對(duì)剪切粘度的影響

聚合物由于具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生空洞較多，即所謂的“自由體積”。所以在加工溫度下的壓縮性比普通流體大得多。聚合物在高壓下體積收縮，自由體積減小，分子間距離縮短，鏈段活動(dòng)范圍減小，分子間作用力增大，粘度增大。b：壓力系數(shù)第33頁，共39頁，2023年，2月20日，