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高等有機(jī)第九章分子重排反應(yīng)第1頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二目錄(3學(xué)時(shí))一.分子重排反應(yīng)的分類1.分子內(nèi)重排及分子間重排2.按反應(yīng)歷程分類3.按不同元素間的遷移分類4.按遷移的相對(duì)位置分類5.按化合物和官能團(tuán)分類第2頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二二.親核重排二.親核重排1.[1,2]遷移重排2.碳-碳的重排3.碳-碳的重排4.碳-碳的重排三.親電重排1.Favorskii重排2.Stevens重排3.Wittig重排4.Meisenheimer重排5.Neber重排6.Lossen重排第3頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二四.芳環(huán)上的重排
1.聯(lián)苯胺重排2.Fries重排3.苯醚重排4.Fischer-Hepp重排5.N-重氮基重排6.Orton重排五.自由基的重排第4頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二探索發(fā)現(xiàn)尼龍-66的工業(yè)廢料含有相對(duì)分子量小的聚酯化合物,如何將其轉(zhuǎn)化成重要的醫(yī)藥中間體對(duì)苯二胺和乙二醇?第5頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二什么是分子重排反應(yīng)?分子中共價(jià)鍵結(jié)合順序發(fā)生變化的反應(yīng)。這種改變可導(dǎo)致重鍵位置的轉(zhuǎn)移、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)移、擴(kuò)環(huán)/縮環(huán)或基本碳架的改變等等。形式上看,某些周環(huán)反應(yīng)也可以看作是重排反應(yīng)。第6頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二一.分子重排反應(yīng)的分類
1.分子內(nèi)重排及分子間重排
按照重排發(fā)生在分子內(nèi)或分子間分為:分子內(nèi)重排——發(fā)生重排的原子及原子團(tuán)始終沒有脫離原來的分子。分子間重排——遷移的原子或原子團(tuán)在沒有重排到新的位置前,就完全與原來的分子脫離。以上兩種歷程可以通過不同底物的交叉實(shí)驗(yàn)得以判別第7頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二2.按反應(yīng)歷程分類
按照遷移集團(tuán)的電性分類:親核重排親電重排自由基重排(親核重排)(親電重排)(自由基重排)M=遷移基團(tuán)(migrationgroup0;Y=離去基團(tuán);A=重排始點(diǎn);B=重排終點(diǎn)第8頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二親核重排(Nuclcophilicrcarrangement)第9頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二親電重排(Electrophilicrearrangement)第10頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二自由基重排(Radicalrearrangement)第11頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二按遷移始點(diǎn)和終點(diǎn)元素的不同分類:從碳原子到另一個(gè)碳原子(C→C)從碳原子到氮原子(C→N)從氮原子到碳原子(N→C)從碳原子到氧原子(C→O)從氧原子到碳原子(O→C)其它雜原子與碳原子間重排3.按不同元素間的遷移分類第12頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二4.按遷移的相對(duì)位置分類
[1,2]遷移重排[1,3]遷移重排[1,5]遷移重排[1,7]遷移重排[3,3]遷移重排[3,5]遷移重排第13頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二脂肪族化合物重排芳香族化合物重排雜環(huán)化合物重排5.按化合物和官能團(tuán)分類
第14頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二親核重排的一般步驟:第一步:缺電子中心的創(chuàng)建;第二步:遷移基團(tuán)帶著一對(duì)電子遷移至缺電子中心,同時(shí)遷移的始點(diǎn)成為缺電子中心;第三步:滿足遷移始點(diǎn)外層8電子的結(jié)構(gòu)(消除或親核試劑結(jié)合)。二.親核重排第15頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二1.[1,2]遷移重排(1)[1,2]H遷移重排(酸性介質(zhì)中)碳正離子的壽命約長(zhǎng),H位移的機(jī)會(huì)越多。中環(huán)化合物(8-11)中,氫容易發(fā)生越過環(huán)的轉(zhuǎn)移。第16頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二(2)[1,2]C遷移重排——碳正離子重排的最普通的方式
反應(yīng)特點(diǎn):遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變。第17頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二2.碳—碳的重排(1)Wagner-Meerwein當(dāng)醇羥基的β-碳原子是個(gè)仲或叔碳原子時(shí),在酸催化脫水反應(yīng)中,常常會(huì)發(fā)生重排反應(yīng),得到重排產(chǎn)物。通過生成碳正離子中間體進(jìn)行的第18頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二實(shí)驗(yàn)證明:
Wagner-Meerwein重拍反應(yīng)是按SN1碳正離子的歷程進(jìn)行的。
重排的趨勢(shì)一般取決于碳正離子的相對(duì)穩(wěn)定性。遷移基團(tuán)的活性順序第19頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二脂環(huán)伯胺在亞硝酸作用下發(fā)生的脫氮重排反應(yīng),常常伴隨著環(huán)的擴(kuò)大和縮小,稱為Demyanov重排反應(yīng)。
可用于制備三員到八員環(huán)的脂環(huán)化合物。第20頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二(2)頻哪醇重排(PinacolRearrangement)鄰二醇在酸作用下發(fā)生重排反應(yīng),生成醛和酮。2,3-二甲基-2,3-丁二醇(頻哪醇,Pinacol)甲基叔丁基酮(頻哪酮)第21頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二注意
(1)哪個(gè)羥基被質(zhì)子化?——脫水形成穩(wěn)定碳正離子
(主要產(chǎn)物)(次要產(chǎn)物)第22頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二②.哪個(gè)基團(tuán)優(yōu)先轉(zhuǎn)移?表12-1幾種遷移基團(tuán)在重排中轉(zhuǎn)移的相對(duì)速率芳基相對(duì)遷移速率電負(fù)性大,體積小第23頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二③.遷移反應(yīng)的立體化學(xué)—反式遷移
快慢第24頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二④鹵代醇和氨基醇一頻哪醇重排第25頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二2023/4/19⑤.小環(huán)擴(kuò)環(huán)第26頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二
2023/4/19(3)乙二醇重排無α-H的1,2-乙二酮在強(qiáng)堿作用下,生成α-羥基酸遷移基團(tuán)不是轉(zhuǎn)移到碳正離子上,而是轉(zhuǎn)移到具有電正性的羰基碳原子上。遷移第27頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二2023/4/19以MeO?或BuO?代替OH?,則生成酯。芳香族,脂肪族,脂環(huán)族及雜環(huán)族的α-二酮都可以發(fā)生類似的重排注意a.反應(yīng)較適合于芳香α-二酮。因?yàn)閹в笑?氫的脂肪族α=二酮在堿的存在下易發(fā)生羥醛縮合,使收率降低。b.不能用EtO?和i-PrO?代替OH?,因?yàn)檫@些負(fù)離子會(huì)將二酮還原成醇酮。也不能用ArO?,因?yàn)樗且粋€(gè)弱堿,不符合反應(yīng)的要求。第28頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二(4)醛酮烷基的遷移反應(yīng)碳正離子中間體環(huán)氧中間體
兩次重排酸催化作用下,醛酮的烷基移位,生成新的醛酮第29頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二(5)-氨基酮的熱重排加熱條件下,酮的烷基與氨基碳上的烷基互換。第30頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二碳-氮的重排(1)Beckmamn重排醛或酮在酸(硫酸,五氧化二磷)作用下重排為酰胺的反應(yīng)遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持反式遷移第31頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二(2)Hofmann重排酰胺的降解成胺在堿性溶液中,用氯或溴或酰伯胺作用生成少一個(gè)碳的伯胺。遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持乃春-消除第32頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二(3)Wolff重排重氮酮在AgO,光或熱的作用下,與水,醇或胺反應(yīng),生成相應(yīng)的羧酸,酯,酰胺。烯酮卡賓遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持羧酸酯酰胺水醇胺第33頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二2023/4/194.碳-氧的重排(1)過氧化氫重排
酸作用下,過氧化物經(jīng)脫水,烷基移動(dòng)、加水后,形成酮和酚的反應(yīng)基團(tuán)遷移能力順序+>>>>H+>>第34頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二2023/4/19(2).Baeyer-Villger重排酮與過氧酸作用,在分子中插入氧生成酯的反應(yīng)基團(tuán)的親核性越大,遷移的傾向性也越大
遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持+第35頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二2023/4/19三.親電重排第一步:分子中脫去一個(gè)正離子,留下碳負(fù)離子或具有未共用電子對(duì)的活潑富電子中心。第二步:相鄰的基團(tuán)以正離子形式轉(zhuǎn)移過來,該轉(zhuǎn)移基團(tuán)所遺留的一對(duì)電子,可以吸取一個(gè)質(zhì)子。碳負(fù)離子重排第36頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二2023/4/191.Favorskii重排α-鹵代酮(氯,溴或碘)在堿催化下重排生成羧酸或酯的反應(yīng)堿為RO?一酯;堿為OH?一羧酸;堿為一酰胺?如為環(huán)狀α-鹵代酮,則導(dǎo)致環(huán)縮小。第37頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二反應(yīng)歷程要求在-鹵代羰基的另一側(cè)有-H碳負(fù)離子親電重排環(huán)丙酮中心體碳負(fù)離子開環(huán)方向取決于生成碳負(fù)離子的穩(wěn)定性第38頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二2023/4/19RO?第39頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二2023/4/192.Stevens重排季胺(硫)鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基時(shí),在強(qiáng)堿作用下,重排得到叔胺(硫醚)。BY=RCO,ROOC,Ph最常見的遷移基團(tuán):烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。第40頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的第一步使堿奪取酸性的α-氫原子形成內(nèi)鎓鹽,然后重排得三級(jí)胺。遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持第41頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二3.Witting重排醇溶液中,醚在強(qiáng)堿性試劑作用下,醚分子中的烷基或芳基遷移到碳原子上,使醚轉(zhuǎn)變?yōu)榇嫉姆磻?yīng)。較強(qiáng)的堿(烷基鋰、苯基鋰或氨基鈉等)才能達(dá)到脫去質(zhì)子的目的R1,R2通??梢詾橥榛?,也可以使芳基?;鶊F(tuán)的遷移能力一般式:烯丙基,芐基>乙基>甲基>苯基解水第42頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二4.Meisenheimer重排叔胺氧化物在加熱條件下,重排得到取代羥胺第43頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二5.Neber重排6.Lossen重排自學(xué)第44頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二四.芳環(huán)上的重排與X取代基相連的原子或原子團(tuán),在酸的作用下,轉(zhuǎn)移到芳環(huán)的鄰位或?qū)ξ?。這種重排涉及芳環(huán),所以稱為芳環(huán)上的重排。第45頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二
1.聯(lián)苯胺重排此外還有少量副產(chǎn)物二苯肼用強(qiáng)酸處理,發(fā)生分子內(nèi)重排反應(yīng)生成聯(lián)苯胺。第46頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二
酸首先使反應(yīng)物中堿性較強(qiáng)的氮原子質(zhì)子化,N-N鍵減弱。同時(shí)由于電子效應(yīng)的影響,使一個(gè)苯環(huán)的鄰對(duì)位碳子上顯負(fù)電性,另一個(gè)苯環(huán)的鄰、對(duì)位或?qū)ξ伙@正電性;這樣通過靜電吸引,相互接近而形成新的C-C鍵,同時(shí)N-N鍵斷裂而完成重排。第47頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二
2.Fries重排酚酯在Lewis酸(AlCl3、ZnCl2或FeCl3等)的催化下,?;w移到芳環(huán)的鄰位或?qū)ξ?,而生成鄰、?duì)位酚酮的混合物。低溫(如室溫),有利于形成鄰位產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制);高溫,有利于形成對(duì)位產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。第48頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二反應(yīng)機(jī)理分子內(nèi)-分子間重排學(xué)說分子內(nèi)重排分子間重排第49頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二3.苯醚重排苯醚在Lewis酸(AlCl3、ZnCl2或FeCl3等)的催化下,烷基遷移到芳環(huán)的鄰位或?qū)ξ?,而生成鄰、?duì)位烷基酚的混合物。第50頁(yè),共62頁(yè),2023年,2月20日,星期二
自學(xué)4.Fischer-Hepp重排5.N-重氮基重排6.Orton重排第51頁(yè),共62頁(yè),2023
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