低硫船用燃料油脫硫技術(shù)展望

低硫船用燃料油脫硫技術(shù)展望薛倩;王曉霖;李遵照;劉名瑞【摘要】船舶航行過程中尾氣排放造成了環(huán)境的嚴(yán)重污染，降低燃油中的硫含量是最有效的減排措施，因此針對(duì)船用燃料油制定了越來越嚴(yán)格的硫含量標(biāo)準(zhǔn)以及建立了排放控制區(qū)域，要求從2020年起，全球船舶在排放控制區(qū)夕卜使用硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.5%的燃油.采集目前的調(diào)合組分直接生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%的殘?jiān)痛萌剂嫌捅容^困難，必須采用低硫渣油調(diào)合生產(chǎn).介紹了重質(zhì)油中硫化物的存在種類以及含量，并對(duì)傳統(tǒng)的催化加氫脫硫(HDS)以及非加氫脫硫技術(shù)進(jìn)行了匯總，對(duì)渣油氧化脫硫和活性金屬脫硫進(jìn)行了系統(tǒng)分析，氧化脫硫具有投資和操作費(fèi)用低、脫硫率高的特點(diǎn),特別適合直接生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%的殘?jiān)痛萌剂嫌突蚱湔{(diào)合組分，活性金屬脫硫的選擇性和效率較高，具有較高的研究?jī)r(jià)值.【期刊名稱】《煉油技術(shù)與工程》【年(卷)，期】2018(048)010【總頁數(shù)】4頁(P1-4)【關(guān)鍵詞】船用燃料油;硫含量;加氫脫硫;氧化脫硫;活性金屬脫硫【作者】薛倩;王曉霖;李遵照瀏名瑞【作者單位】中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧省大連市116003;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧省大連市116003;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧省大連市116003;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧省大連市116003【正文語種】中文隨著國內(nèi)夕卜對(duì)船用燃料油污染物排放的嚴(yán)格控制以及全球船用燃料油需求量的不斷增大，國際與地區(qū)性組織紛紛立法限制船舶航行過程尾氣中硫化物含量?？刂拼萌剂嫌椭械牧蚝渴亲钪苯?、最有效的減排措施，因此美國環(huán)保局(USEPA)、國際海事組織(IMO)、歐洲環(huán)境署(EEA)等國際組織針對(duì)全球和局部海域船用燃料油的硫含量給出了嚴(yán)苛的限值。1船用燃料油硫含量標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展回顧1.1國際船用油硫含量規(guī)定國際船用燃料油規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)(初版)于1987年制定，標(biāo)準(zhǔn)中僅有運(yùn)動(dòng)黏度一個(gè)指標(biāo)。1996年修訂為ISO8217—1996《船用燃料油規(guī)格》。ISO8217—1996相比初版已有變化，新增了密度、硫含量、傾點(diǎn)、金屬含量等多項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)要求，開始將硫含量納入其中。2005年11月，頒布了ISO8217—2005版規(guī)格，但仍為推薦性標(biāo)準(zhǔn)，ISO8217—2005將重質(zhì)燃料油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大允許值從5.0%改為4.5%。2010年頒布7ISO8217—2010《船用燃料油規(guī)格》，該標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量需要滿足當(dāng)?shù)氐南嚓P(guān)法規(guī)［1-3］。2012年頒布7ISO8217—2012《船用燃料油規(guī)格》，對(duì)殘?jiān)腿剂嫌偷牧蚝恳?guī)定仍然是滿足當(dāng)?shù)叵嚓P(guān)法規(guī)要求。2017年頒布了ISO8217—2017《船用燃料油規(guī)格》，對(duì)硫含量進(jìn)行了如下的修改：DMA(其中“D”表示餾分型，“R”表示殘?jiān)?，“M”代表船用，以，A,B,Z等”分別代表不同檔次的油品質(zhì)量水平。)和DMZ的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高不超過1.0%;DMB的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高不超過1.5%。國際海事組織制定了國際防止船舶造成污染公約(MARPOL)附則VI，規(guī)定2005年起開始生效，當(dāng)船舶在海上一般區(qū)域航行時(shí)，要求2012年船舶硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于3.5%,2020年1月1日以后，當(dāng)船舶在海上一般區(qū)域航行時(shí)，船用燃料油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過0.5%［4］;在排放控制區(qū)域(ECA)航行時(shí)，2010年船用燃料油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過1.0%，2015年以后，船用燃料油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.1%，如圖1所示。圖1船用燃料油硫含量限值Fig.1Limitvalueofsulfurcontentofmarinefueloil1.2國內(nèi)船用燃料油硫含量規(guī)定中國船用燃料油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)按照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO8217執(zhí)行，稱為國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17411。1998年，根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO8217—1996?船用燃料油規(guī)格》，中國制定了GB/T17411—1998《船用燃料油》標(biāo)準(zhǔn)，硫含量設(shè)定與ISO8217—1996《船用燃料油規(guī)格》一樣。2012年，中國對(duì)GB17411標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，制定了GB17411—2012，修改過程參考ISO8217—2010《船用燃料油規(guī)格》，但仍為推薦性標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)DMB類的硫含量限制更嚴(yán)，限值由2.0%降為1.5%。殘?jiān)惾剂嫌蚏MD硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值由原來的不超過4.0%修改為3.5%，RME，RMG等類由5.0%修改為3.5%。2015年發(fā)布了GB17411—2015，該標(biāo)準(zhǔn)為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，餾分型燃料油：DMX，DMZ，DMA分為不大于1.0%，0.5%，0.1%3個(gè)等級(jí)；DMB分為不大于1.5%，0.5%，0.1%3個(gè)等級(jí)。殘?jiān)腿剂嫌椭蠷MA和RMB分為不大于3.5%，0.5%，0.1%3個(gè)等級(jí)。其他牌號(hào)分為不大于3.5%，0.5%2個(gè)等級(jí)［5］。2新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施帶來的影響國內(nèi)外針對(duì)船用燃料油的質(zhì)量和廢氣排放制定了越來越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)［6-7］。硫含量標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)和排放控制區(qū)域的監(jiān)控，將使船東和油品銷售商面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。新標(biāo)準(zhǔn)和法律法規(guī)的實(shí)施，提高了市場(chǎng)準(zhǔn)入門檻。低硫燃油的使用不僅增加了船東的成本，而且市場(chǎng)上目前低硫船用燃料油(以下簡(jiǎn)稱船燃)供應(yīng)明顯不足，低硫調(diào)合組分較少，難以滿足全球市場(chǎng)需求，主要是由于大部分產(chǎn)地的原油硫含量較高，全球幾乎沒有能夠生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%燃料油的煉油廠。國內(nèi)市場(chǎng)船燃主要品種是180號(hào)和120號(hào)燃料油，油品的運(yùn)動(dòng)黏度、密度等常規(guī)指標(biāo)接近最高值，而且熱值普遍偏低，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%~2.0%（大部分1.0%左右）。國內(nèi)市場(chǎng)保稅燃料油硫含量更高，其中主要品種為380號(hào)和500號(hào)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍在1.5%~3.5%。目前新加坡供應(yīng)的殘?jiān)痛剂蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)大部分為2.5%~3.0%，對(duì)于硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0%的殘?jiān)痛疾捎玫土蛟鸵部梢陨a(chǎn)，但產(chǎn)量較低。采用目前的調(diào)合組分直接生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%的殘?jiān)痛急容^困難，必須采用低硫渣油調(diào)合生產(chǎn)。目前生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%的殘?jiān)痛嫉墓に嚶肪€主要包括：（1）更換低硫原油，采用低硫的直餾渣油調(diào)合生產(chǎn)殘?jiān)痛肌５捎诘土蛟蛢r(jià)格較高并且資源有限，將大幅度提高殘?jiān)痛忌a(chǎn)成本，此路線不宜用于生產(chǎn)價(jià)值較低的殘?jiān)痛?；?）對(duì)高硫渣油進(jìn)行脫硫處理，采用低硫的二次加工渣油調(diào)合生產(chǎn)殘?jiān)痛?，此路線資源豐富，但脫硫成本較高。因此，探索和開發(fā)低硫低成本燃料油生產(chǎn)技術(shù)，降低調(diào)合船用燃料油主要組分中硫含量是目前船用燃料油科研和生產(chǎn)中的一項(xiàng)重要任務(wù)。3重質(zhì)燃料油的硫化物種類石油是一種天然化石燃料，其含硫化合物超過200種，主要含硫化合物及其結(jié)構(gòu)見表1。燃料油中所含的硫主要形式為噻吩及其衍生物，其主要存在于膠質(zhì)中，其余部分均勻分布在油品和瀝青質(zhì)中，原油經(jīng)過常減壓蒸餾得到的產(chǎn)品硫含量分布以及噻吩硫的結(jié)構(gòu)形式如表2所示。從表2可以看出，噻吩硫的含量隨著餾分不斷變重而增加，非噻吩硫的含量不斷減少，并且噻吩的環(huán)數(shù)也隨著餾分變重而增加。表1燃油中主要含硫化合物的結(jié)構(gòu)Table1Structureofsulfurcompoundsinfueloil硫化物類型結(jié)構(gòu)式單質(zhì)硫S硫醇R—SH硫醚R—S—R二硫化物R—SS—R'環(huán)烷基硫醇烷基-環(huán)烷基硫醚噻吩二苯并噻吩硫化物類型結(jié)構(gòu)式硫化氫H2S烷基硫醇C4H9SH烷基硫醚C5H5SC2H5烷基二硫化物C2H5SSC2H5芳基硫醇環(huán)烷基硫醚苯并噻吩萘并噻吩表2各個(gè)產(chǎn)品中硫含量分布Table2Distributionofsulfurcontentineachproduct產(chǎn)品石腦油煤油柴油減壓柴油渣油w（硫）,％0.502~55~1015-4544~77結(jié)構(gòu)一環(huán)為主二環(huán)為主，極少量的一環(huán)二環(huán)為主，部分為三環(huán)噻吩硫二環(huán)、三環(huán)和四環(huán)為主多環(huán)為主，五環(huán)以上30%4國內(nèi)夕卜低硫船用燃料油脫硫技術(shù)4.1加氫脫硫采用加氫精制方法降低硫含量是生產(chǎn)船用低硫燃料油的一種非常有效的途徑，目前渣油加氫脫硫主要有固定床與沸騰床渣油加氫技術(shù)，脫硫率一般在81%~90%,—般加氫渣油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以控制在0.5%以內(nèi)，但減壓渣油一般殘?zhí)扛?、黏度大，需要摻煉一定比例的稀釋油（蠟油、催化裂化油漿等）作為固定床進(jìn)料，而且裝置和操作成本非常高，從而增加了生產(chǎn)重質(zhì)燃料油的成本，因此通過采用固定床加氫直接生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%的重質(zhì)船用燃料油還值得進(jìn)一步的考慮。采用沸騰床技術(shù)加工減壓渣油，無需摻煉稀釋油，在加氫脫硫反應(yīng)的同時(shí)副產(chǎn)高附加值輕油組分，但是目前工業(yè)化的設(shè)備在各個(gè)煉油廠還沒有完全采用。4.2非加氫脫硫目前廣泛工業(yè)化應(yīng)用的渣油加氫脫硫存在反應(yīng)條件苛刻、能耗高的問題，而且由于烷基取代基的立體效應(yīng)，HDS技術(shù)對(duì)于去除噻吩類以及噻吩類衍生物的效率非常有限。因此，需要開發(fā)新型脫硫技術(shù)，即非加氫脫硫技術(shù)。它的顯著特點(diǎn)是在燃油脫硫過程中無需消耗氫氣，也無需高溫、高壓等嚴(yán)苛的反應(yīng)條件。非加氫脫硫技術(shù)主要包括氧化脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫、生物脫硫和活性金屬脫硫，能夠在溫和條件下進(jìn)行燃油脫硫反應(yīng)，而且對(duì)加氫脫硫難以脫除的噻吩類硫化物具有良好的脫除效果。幾種脫硫方法對(duì)比見表3[8-14]。渣油氧化脫硫方法在工業(yè)化應(yīng)用中具有低能耗、避免使用氫氣、操作條件溫和、對(duì)反應(yīng)設(shè)備沒有嚴(yán)苛要求等明顯優(yōu)勢(shì)，因此具有更好的工業(yè)應(yīng)用性，活性金屬脫硫由于其高效的選擇性，研究?jī)r(jià)值較高，下面就氧化脫硫和活性金屬脫硫做簡(jiǎn)要的介紹。4.2.1氧化脫硫重質(zhì)油氧化脫硫一般分兩個(gè)步驟進(jìn)行：第一步是有機(jī)硫化物的氧化；第二步是有機(jī)硫化物的移除，利用產(chǎn)物的極性變化，通過萃取方式實(shí)現(xiàn)與油品的分離。其中Auterra公司的FlexUptechnology重質(zhì)油脫硫技術(shù)，用空氣作為氧化劑可有效處理各種黏度的高含硫石油烴類，設(shè)計(jì)處理了加拿大和委內(nèi)瑞拉的油砂等重質(zhì)含硫原油，該工藝脫硫率高達(dá)75%~80%,具有投資和操作費(fèi)用低、脫硫率高的特點(diǎn)，特別適合直接生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%的殘?jiān)痛蓟蚱湔{(diào)合組分，是加氫脫硫強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)技術(shù)。表3各種脫硫方法對(duì)比Table3Comparisonofvariousdesulfurizationmethods方法用料原理優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)氧化脫硫O3,NO2,H2O2,ClO2和過氧酸氧化變成高價(jià)態(tài)亞砜或砜類選擇性好、反應(yīng)條件溫和、對(duì)原料適應(yīng)能力強(qiáng)脫硫劑再生困難金屬脫硫活性金屬C-S斷裂氧化，硫原子被氧化成為硫化鈉鈉比氫具有更高的脫硫效率和選擇性金屬的再生困難吸附脫硫分子篩、金屬氧化物、活性炭、黏土類有機(jī)硫化合物與吸附劑表面的過渡金屬原子之間的弱化學(xué)作用操作簡(jiǎn)單、投資少、適合深度脫硫、無污染對(duì)烷烴類的吸附最弱生物脫硫菌落C—S斷裂氧化,硫原子被氧化成為硫酸鹽徹底脫除噻吩硫、操作條件溫和反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)萃取脫硫萃取劑利用萃取劑對(duì)硫化物與燃料油的溶解度的不同反應(yīng)條件溫和能耗大、油品收率低4.2.2活性金屬脫硫目前活性金屬脫硫多采用鈉或鋰作為活性金屬，對(duì)于脫除硫活性金屬比氫更有效而且更具有選擇性。以金屬鈉為例，鈉脫硫必須考慮到鈉再生的經(jīng)濟(jì)方法，并且鈉脫硫工藝要求反應(yīng)體系中應(yīng)保持適度的氫分壓以防止炭的過度形成。?？松梨谠?0世紀(jì)70年代末對(duì)渣油脫硫和鈉再生工藝進(jìn)行了廣泛的研究，然而結(jié)論卻是鈉脫硫的商業(yè)應(yīng)用仍然有待進(jìn)一步開發(fā)，Bearden在文獻(xiàn)中指出在氫分壓10.1-20.3MPa和高于400°C時(shí)用熔融鈉對(duì)渣油進(jìn)行處理后，渣油中硫可以進(jìn)料的3.91%減少至0.2%,(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以進(jìn)料的97pg/g減少至小于1pg/g?；钚越饘倜摿蚓哂懈哌x擇性和高效脫硫率，值得進(jìn)行進(jìn)一步的研究[8]544。5展望未來隨著全球經(jīng)濟(jì)復(fù)蘇和航運(yùn)業(yè)市場(chǎng)的回暖，全球船用燃料油市場(chǎng)需求巨大，目前國內(nèi)低硫船燃生產(chǎn)幾乎處于空白，因此開展低硫船燃生產(chǎn)技術(shù)研究十分必要和緊迫。船燃的調(diào)合技術(shù)受限于低硫組分油產(chǎn)量低，大規(guī)模應(yīng)用有一定局限性，固定床渣油加氫脫硫工藝是較為成熟的脫硫技術(shù)，但以目前燃料油的價(jià)格，還需要進(jìn)行優(yōu)化研究以降低生產(chǎn)低硫重質(zhì)船燃的成本；采用沸騰床渣油加氫脫硫技術(shù)能夠生產(chǎn)合格的低硫重質(zhì)船燃，具有較好的經(jīng)濟(jì)可行性，將成為重質(zhì)船燃低硫化、工業(yè)化技術(shù)的主力軍。目前，國夕卜開發(fā)了氧化脫硫、鈉脫硫等新興渣油脫硫技術(shù)值得關(guān)注。參考文獻(xiàn)【相關(guān)文獻(xiàn)】項(xiàng)曉敏.船用低硫燃料油的發(fā)展及應(yīng)用分析[J].石油商技,2015,33(3):14.郭莘.中國汽油質(zhì)量升級(jí)現(xiàn)狀分析及發(fā)展建議[J].石油商技,2013,31(3):11.王璐,郝俊利.船舶燃用低硫燃油的具體要求和應(yīng)對(duì)措施[J].航海技術(shù),2010(5):49.項(xiàng)曉敏，龍化驪.GB17411—2015《船用燃料油》標(biāo)準(zhǔn)解讀[J].石油商技,2016,34(3):57.張艷麗.船燃相關(guān)國際法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)的分析[J].石油商技,2013,31(3):64.丁文娟,朱慶云.我國船用燃料油質(zhì)量應(yīng)加快和國際標(biāo)準(zhǔn)并軌[J].中國石化,2014(5):33.蔡智，黃維秋,李偉民，等.油品調(diào)合技術(shù)[M].中國石化出版社,2006:207.AITANIAM,ALIMF,AL-ALIHH.Areviewofnon-conventionalmethodsforthedesulfurizationofresidualfueloil[J].PetroleumScienceandTechnology,2000,18(5&6):541.宋紅艷，何靜，李春喜燃料油深度脫硫的技術(shù)策略及研究進(jìn)展[J].石油化工,2015,44(3):280.安長(zhǎng)勝,李巧玲，張昭，等.燃料油脫硫技術(shù)研究進(jìn)展[J].煉油與化工,2014,25(6):3.孫明珠漲兵,吳永紅，等.超聲波強(qiáng)化燃料油氧化脫硫技術(shù)的