B-Z振蕩反應(yīng)實(shí)驗(yàn)報(bào)告

B-Z振蕩反應(yīng)條件探究摘要:本次實(shí)驗(yàn)為探究B-Z振蕩反應(yīng)的各反應(yīng)條件，反應(yīng)主體為：漠酸鉀■丙二酸-硫酸鈰銨-硫酸體系，主要研究了反應(yīng)物加入順序、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度以及一些離子的加入對(duì)該B-Z振蕩反應(yīng)體系的影響。以溶液的電極電位為考察點(diǎn)，探究因素包括B-Z振蕩反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間，振蕩周期和振蕩反應(yīng)發(fā)生的條件等。最后探究了B-Z振蕩反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。關(guān)鍵詞：B-Z振蕩反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間振蕩周期化學(xué)振蕩FactorsinfluencingtheB-ZoscillationreactionPB12030008cuichangsong(Theuniversityofscienceandtechnologyofchina,Hefei,230026)Abstracts：Inthisexperiment,westudythefactorswhichinfluencethestarting,inductiontimeandtheoscillationcycle.Specifically,wetakefourstepstostudyit.First,changetheorderofreactantsaddingtothesystem.Second,changethereactiontemperaturefrom25°Cto45°C.Andthird,changetheconcentrationoffourreactants.Finally,westudytheinfluenceofotherreductions,suchas,Propionate,SuccinateandGlucose.KeyWords：B-Zoscillationreactioninductiontimeoscillationcycle前言:化學(xué)振蕩反應(yīng)是具有非線性動(dòng)力學(xué)微分速率方程的一類反應(yīng)，是在開放體系中進(jìn)行的遠(yuǎn)離平衡的一類反應(yīng)。體系與外界環(huán)境交換物質(zhì)和能量的同時(shí)，通過采用適當(dāng)?shù)挠行蚪Y(jié)構(gòu)狀態(tài)耗散環(huán)境傳來的物質(zhì)和能量。這類反應(yīng)與通常的化學(xué)反應(yīng)不同，它并非總是趨向于平衡態(tài)的。其中B-Z反應(yīng)（Belousov-Zhabotinsky反應(yīng)），也稱BZ反應(yīng)、B-Z振蕩反應(yīng)（BZR），是一類著名的化學(xué)振蕩反應(yīng)，也是非平衡熱力學(xué)的經(jīng)典例子。最常見的反應(yīng)是鈰作催化劑時(shí)，丙二酸在稀硫酸水溶液中被漠酸鹽氧化的反應(yīng)：2IK+3CII2iCOOHb+t2BrCH[COOir）7-^C02+AlbO這個(gè)反應(yīng)首先在20世紀(jì)50年代由前蘇聯(lián)Belousov（別洛索夫）在研究三羧酸循環(huán)時(shí)發(fā)現(xiàn)，最初的催化劑是Ce4+/Ce3+，還原劑是檸檬酸。反應(yīng)液在無色和黃色兩種狀態(tài)之間發(fā)生周期性的振蕩，振蕩頻率隨溫度升高而增加。這一時(shí)期普遍認(rèn)為化學(xué)振蕩反應(yīng)是不可能發(fā)生的，別洛索夫的這一結(jié)果也自然不受重視，兩次投稿都以“無法解釋機(jī)理”及“不可能”的原因而被退了回來，最后只得發(fā)表在一個(gè)不知名的期刊上，使得別洛索夫本人的信心大大受挫。生物化學(xué)家Schnoll曾勸別洛索夫繼續(xù)他的研究，但勸說并不奏效，別洛索夫還是執(zhí)意宣布從此淡出科學(xué)研究，并將這個(gè)反應(yīng)的原始資料給了Schnoll手中。1961年，前蘇聯(lián)的生物物理學(xué)畢業(yè)生Zhabotinsky（扎鮑廷斯基），在Schnoll的指導(dǎo)下，重新研究了這個(gè)反應(yīng)，用丙二酸代替了檸檬酸，并且對(duì)這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理作了一些解釋。1969年，Prigogine（普里高津）提出耗散結(jié)構(gòu)理論，它清楚地解釋了振蕩反應(yīng)發(fā)生的原因，使B-Z反應(yīng)重新回歸研究的焦點(diǎn)。它認(rèn)為，在體系遠(yuǎn)離平衡態(tài)時(shí)，即處于非平衡非線性狀態(tài)時(shí)，無序均勻態(tài)并不一定穩(wěn)定。由于自身的非線性動(dòng)力學(xué)機(jī)制，無序均勻態(tài)可以失去穩(wěn)定性，而產(chǎn)生宏觀時(shí)空有序結(jié)構(gòu)，也就是耗散結(jié)構(gòu)。1971年，F(xiàn)ield、Koros>Noyes等人對(duì)反應(yīng)機(jī)理作了更進(jìn)一步的闡明，提出了俄勒岡模型（FKN），用以解釋B-Z反應(yīng)的很多性質(zhì)。它包含18個(gè)基元反應(yīng)，十分復(fù)雜以至于只有借助近似方法，才能解出此類問題。FKN機(jī)理如下所示：過程A,蘭歐］足夠大時(shí)TOC\o"1-5"\h\z（1）ByO3-Bf-2H->HBjO:-HOBt〔慢）（2）HBrO2-Br~H~HOBr（快）（注：此處丑。身一旦生成,立即與丙二酸反應(yīng)，被消耗）°過程B'蘭歐］較小時(shí)，色鼾按下式被氧化匚3）BrO5-HBrO--H~->2BrO.-H-O（慢）（4）BvO:-Ce54-77>HBvO：-Ce4~（快）（5）2HBrO2^BrOB+HOBrH~過程C,漠離子Hr一再生（6）4Ce￥-BrCH（COOH）:-H2O-HOBtt2Bt~4Ce3￥~3CO-~6H~由上述可見，產(chǎn)生化學(xué)振蕩需滿足三個(gè)條件：反應(yīng)必須遠(yuǎn)離平衡態(tài)?；瘜W(xué)振蕩只有在遠(yuǎn)離平衡態(tài),具有很大的不可逆程度時(shí)才能發(fā)生。在封閉體系中振蕩是衰減的，在敞開體系中,可以長期持續(xù)振蕩。反應(yīng)歷程中應(yīng)包含有自催化的步驟。產(chǎn)物之所以能加速反應(yīng)，因?yàn)槭亲源呋磻?yīng),如過程A中的產(chǎn)物HBrO2同時(shí)又是反應(yīng)物。體系必須有兩個(gè)穩(wěn)態(tài)存在，即具有雙穩(wěn)定性?；瘜W(xué)振蕩體系的振蕩現(xiàn)象可以通過多種方法觀察到，如觀察溶液顏色的變化，測定吸光度隨時(shí)間的變化,測定電勢隨時(shí)間的變化等。

實(shí)驗(yàn)部分:1.儀器和試劑:成都儀器廠0.20M漠酸鉀；4X10-3M硫酸鈰銨;乙二酸（分析純）；丙酸（分析純）；葡萄糖（分析純）；儀器：JB-1B型磁力攪拌器上海雷磁新涇儀器有限公司；N2000雙通道色譜工作站浙江大學(xué)智能信息工程研究所;HS-4精密恒溫浴槽試劑：0.45M丙二酸；3M濃硫酸；蘋果酸（分析純）；丁二酸（分析純）；檸檬酸（分析純）；坑壞血酸（分析純）；和甘汞電極5.治電極2.實(shí)驗(yàn)裝置圖3.實(shí)驗(yàn)步驟：成都儀器廠0.20M漠酸鉀；4X10-3M硫酸鈰銨;乙二酸（分析純）；丙酸（分析純）；葡萄糖（分析純）；和甘汞電極5.治電極I.實(shí)驗(yàn)一：探究試劑加入順序的影響調(diào)節(jié)恒溫槽溫度恒定在30°C,通恒溫水于玻璃恒溫夾套反應(yīng)皿中，分別將10ml丙二酸，硫酸，硫酸鈰銨，漠酸鉀選擇最后加入反應(yīng)體系之中，待最后一種反應(yīng)物加入一半時(shí)開始計(jì)時(shí)采集數(shù)據(jù)，觀察是否產(chǎn)生振蕩，并測出振蕩周期和誘導(dǎo)時(shí)間。

II.實(shí)驗(yàn)二：探究溫度的影響固定其他實(shí)驗(yàn)條件不變，改變體系的溫度(30°C,35°C,40°C,45°C),考察溫度對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期的影響。皿實(shí)驗(yàn)三：探究反應(yīng)物濃度的影響35°C恒溫下，改變加入KBrOg的體積(2.ml,6ml,10ml,12ml,16ml,20ml),考察誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期的變化。同樣的，改變丙二酸、硫酸、硫酸鈰銨的濃度分別測定誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期的變化。W.實(shí)驗(yàn)四：探究B-Z振蕩反應(yīng)機(jī)理分別用0.45mol乙二酸，0.45mol丙酸,，0.45mol丁二酸，0.45mol檸檬酸，0.45mol葡萄糖等代替丙二酸進(jìn)行反應(yīng)，分別測定誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期的變化，進(jìn)而探究B-Z振蕩反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果:I.實(shí)驗(yàn)一：探究試劑加入順序的影響實(shí)驗(yàn)得到的4種添加順序下的圖像如下：1050V1000m壓電95011201100108010601040V1020m壓1000電980960940920900100002468101214時(shí)間（min）11501100105095090010601040102010009809609409201080-202468101214-202468101050100002468101214時(shí)間（min）11501100105095090010601040102010009809609409201080時(shí)間(min)最后加入試劑丙二酸硫酸鈰胺硫酸漠酸鉀誘導(dǎo)時(shí)間min4.504.393.514.27振蕩周期min1.201.251.101.20

結(jié)論及分析：從以上數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論：不論如何改變?cè)噭┑募尤腠樞?，都?huì)產(chǎn)生振蕩現(xiàn)象，即振蕩現(xiàn)象的發(fā)生與試劑的加入順序沒有關(guān)系。理想上這幾組的誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期應(yīng)該沒有什么區(qū)別，但實(shí)驗(yàn)中改變體系中試劑的加入順序，最后加入硫酸一組誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期都明顯更短，其他三組的數(shù)據(jù)相差并不大。分析原因?yàn)榱蛩嵩隗w系中主要提供一個(gè)酸性環(huán)境，在加入前，反應(yīng)體系的關(guān)鍵反應(yīng)物已經(jīng)加入并混合，其中丙二酸就可提供部分氫離子，并且硫酸鈰銨溶液中本身含有酸性成分，使得反應(yīng)已經(jīng)開始緩慢進(jìn)行，因此加入硫酸后所需誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期最短。II.實(shí)驗(yàn)二：探究溫度對(duì)振蕩反應(yīng)的影響從30°C-45°C，每5°C做一組數(shù)據(jù)，得到如下圖像:9801100.1080.1060_1040-V-m1020.壓-電1000-980_960-940-21160.1140-1120-1100-1080-1020-1000-(10609801100.1080.1060_1040-V-m1020.壓-電1000-980_960-940-21160.1140-1120-1100-1080-1020-1000-(1060-壓-電1040-11401120110010801060104010201000960115045C40C10501000950900108500624時(shí)間(min)8042時(shí)間(min)1100溫度30C35C40C45C誘導(dǎo)時(shí)間min4.433.272.681.56振蕩周期min1.190.800.570.38誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期隨溫度的變化關(guān)系如下:542間3時(shí)3542T(°C)112830354045T542間3時(shí)3542T(°C)30354045T(C)在實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間范圍內(nèi)30C45C內(nèi)，振蕩反應(yīng)均可發(fā)生。且從圖中可以預(yù)見，當(dāng)溫度很低時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期將很長甚至反應(yīng)振蕩消失。溫度對(duì)振蕩反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期均有較大影響，且是單向影響。表現(xiàn)為隨溫度上升，誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期都隨之減小。溫度主要影響的是提高反應(yīng)活化分子數(shù)和有效碰撞次數(shù)即反應(yīng)速率，所以隨溫度上升，反應(yīng)速率大大提高，表現(xiàn)為誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期都隨之減小。在同一反應(yīng)溫度下，可以觀察到隨時(shí)間推移，振蕩周期在不斷擴(kuò)大，分析原因是由于丙二酸被不斷消耗，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降導(dǎo)致的。

m.實(shí)驗(yàn)三：探究物質(zhì)濃度對(duì)振蕩反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)中，改變漠酸鉀的加入量，差量部分由水補(bǔ)齊保證體系總體積不變，得到如下圖像：從圖中讀出各溫度下的誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期如下:加入漠酸鉀量ml2610121620誘導(dǎo)時(shí)間min4.414.003.653.593.17—振蕩周期min0.610.670.780.861.17—同時(shí)列出小組另外兩人數(shù)據(jù):加入丙二酸量ml2610141820誘導(dǎo)時(shí)間min—2.423.753.12.722.3震蕩周期min—0.520.870.730.630.52^^UHl加入硫酸鈰胺ml2610141820誘導(dǎo)時(shí)間min12.174.893.432.812.552.27震蕩周期min0.640.770.740.620.770.74做出誘導(dǎo)時(shí)間和振蕩周期隨漠酸鉀濃度變化的圖像:

4.23.61.405101520加入漠酸鉀量ml1.21.00.80.63.00612加入漠酸鉀量ml同時(shí)做出另外兩組濃度變化的影響:3.52.82.171421加入丙二酸量ml4.23.61.405101520加入漠酸鉀量ml1.21.00.80.63.00612加入漠酸鉀量ml同時(shí)做出另外兩組濃度變化的影響:3.52.82.171421加入丙二酸量ml0.005101520253035加入丙二酸量ml加入硫酸鈰胺量ml05101520加入硫酸鈰胺量ml漠酸鉀濃度影響：影響是單向的，隨著漠酸鉀濃度的升高，誘導(dǎo)時(shí)間不斷降低而振蕩周期不斷邊長。漠酸鉀作為反應(yīng)物之一，在一定范圍內(nèi)，其濃度越高，反應(yīng)速率也隨之升高，所以誘導(dǎo)時(shí)間減小，而加入的漠酸鉀越多，將促進(jìn)反應(yīng)

的發(fā)生，振蕩周期變長。在加入漠酸鉀的量超過20ml以后，振蕩反應(yīng)不再發(fā)生，這可以用FKN機(jī)理得到解釋，因?yàn)槟x子濃度太大，生成的HBrO2將和漠離子按步驟(2)反應(yīng)，生成的HBrO又和丙二酸反應(yīng)，即不再發(fā)生振蕩過程。丙二酸濃度影響：在加入的丙二酸超過6ml后，影響是單向的，隨著丙二酸濃度的升高，誘導(dǎo)時(shí)間不斷減小，振蕩周期不斷減小。這單純是由于丙二酸濃度的增加導(dǎo)致了反應(yīng)速率的加快，使誘導(dǎo)時(shí)間縮短，振蕩周期變長。加入量小于2ml時(shí)，振蕩并不發(fā)生，說明體系發(fā)生振蕩時(shí)存在一個(gè)丙二酸的極限濃度。硫酸鈰胺濃度影響：隨著硫酸鈰胺濃度的升高，誘導(dǎo)時(shí)間不斷減小，而振蕩周期存在異常變化，忽高忽低，說明催化劑對(duì)反應(yīng)影響的多重性，可能跟鈰離子在反應(yīng)催化中的吸附有關(guān)。W.實(shí)驗(yàn)四：探究B-Z振蕩反應(yīng)的機(jī)理鑒于FKN機(jī)理中存在如下步驟：(8)Br,+CH2(COOH),tBi-CH(COOH}2+Br"+H"在此我們用丙酸、草酸、丁二酸、抗壞血酸、檸檬酸、葡萄糖來依次等濃度地替代反應(yīng)體系中的丙二酸，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，來探究振蕩反應(yīng)是否發(fā)生，進(jìn)而驗(yàn)證該反應(yīng)步驟的合理性。下面是用幾種物質(zhì)替代丙二酸得到的電勢圖：12001120Vm壓電10409601160匚1150■11407113071120■111071100匚10907042時(shí)間(min)6

1電壓抗壞血酸90085012001120Vm壓電10409601160匚1150■11407113071120■111071100匚10907042時(shí)間(min)61電壓抗壞血酸9008506024681012—電壓時(shí)間（min）115011001050VmX1000壓電9501190-1180一V1170-m壓1160-電1150-1140-940024_時(shí)間（min）葡萄糖4時(shí)間（min）從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，丙酸、草酸、丁二酸、抗壞血酸、葡萄糖均為發(fā)生振蕩反應(yīng)，只有檸檬酸發(fā)生振蕩反應(yīng)，下面從他們的結(jié)構(gòu)式出發(fā)來討論原因：丙二酸：CH2(COOH)2丁二酸：HOOCCH2CH2COOH乙二酸：HOOCCOOH丙酸：CH3CH2COOH檸檬酸：(HOOCCH2)2C(OH)COOH抗壞血酸:葡萄糖:OHOtlOH9HOHo

m—：-i：—t上-i-i抗壞血酸:葡萄糖:對(duì)比他們結(jié)構(gòu)上的異同點(diǎn)，可以發(fā)現(xiàn)：可以發(fā)生振蕩反應(yīng)的兩種物質(zhì)一丙二酸和檸檬酸，共同點(diǎn)是都具有連著兩個(gè)羧基的活潑亞甲基，也就是說只有當(dāng)分子中存在亞甲基同時(shí)與兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基或者羰基等等基團(tuán)相連時(shí)，振蕩反應(yīng)才有可能發(fā)生。由于丙酸，丁二酸，乙二酸，葡萄糖，抗壞