高分子物理之四課件

第四章

高聚物溶液與相對(duì)分子質(zhì)量學(xué)習(xí)目的與要求掌握高聚物的溶解過(guò)程，溶劑的選擇方法，高聚物稀溶液黏度的表示方法與影響因素；了解高聚物的分級(jí)和相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線的測(cè)定；了解聚電解質(zhì)溶液的特點(diǎn)與應(yīng)用；了解高聚物濃溶液的實(shí)際應(yīng)用。

§4高聚物溶液與相對(duì)分子質(zhì)量

高聚物溶液的應(yīng)用高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶劑中形成的二元或多元體系組成的真溶液。高聚物稀溶液濃度：＜5%高聚物濃溶液濃度：＞5%高聚物溶液的應(yīng)用黏合劑涂料油漆紡絲增塑高聚物的分級(jí)高聚物相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定絮凝劑分散劑泥漿處理劑§4-1高聚物的溶解一、非晶態(tài)高聚物的溶解條件：足夠量的溶劑、一定量的非晶態(tài)高聚物溶解過(guò)程與運(yùn)動(dòng)單元：溶解過(guò)程的關(guān)鍵步驟是溶脹（swelling）。其中無(wú)限溶脹就是溶解，而有限溶脹是不溶解。運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子部分鏈段運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子大部分鏈段少部分高分子鏈運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子所有鏈段所有高分子鏈溶脹無(wú)限溶脹§4-1高聚物的溶解三、高聚物溶液的一般特性

●聚電解質(zhì)（polyelectrolyte）溶液

定義：含有可離解基團(tuán)的一類高聚物所組形成的液體。

應(yīng)用：高聚物溶液的一般特性高聚物溶解過(guò)程比小分子物質(zhì)慢得多高聚物溶液黏度比同濃度的小分子溶液黏度大得多多數(shù)高聚物溶液才都能抽絲成膜多數(shù)高聚物溶液遵循宏觀熱力學(xué)規(guī)律聚電解質(zhì)的應(yīng)用絮凝劑分散劑催化劑增稠劑泥漿處理劑土壤增濕劑§4-2溶劑的選擇

一、極性相似原則

規(guī)律：極性高聚物溶解于極性溶劑中，非極性高聚物溶解于非極性溶劑中；極性大高聚物溶解于極性大的溶劑中，極性小的高聚物溶解于極性小的溶劑中。

實(shí)例：天然橡膠、丁苯橡膠溶解于苯、石油醚、甲苯、已烷及鹵素衍生物等溶劑中；聚苯乙烯溶解于苯、乙苯等溶劑中；聚乙烯醇溶解于水、乙醇等溶劑中；聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺溶劑中；有機(jī)玻璃溶解于氯仿、丙酮等溶劑中。溶劑選擇的原則極性相似原則溶劑化原則溶解度參數(shù)相近原則§4-2溶劑的選擇二、溶劑化原則

溶劑化作用：溶質(zhì)與溶劑接觸時(shí)，溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子相互作用，此作用大于溶質(zhì)分子之間的作用時(shí)，則溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑分子的作用。

溶劑化原則：帶有親電子基團(tuán)的高聚物溶解于帶給電子基團(tuán)的溶劑之中；或帶有給電子基團(tuán)的高聚物溶解于帶親電子基團(tuán)的溶劑之中

常見的親電子基團(tuán)：－SO2OH，－COOH，－C6H4OH，＝CHCN，＝CHNO2，＝CHONO2，－CHCl2，－CH2Cl

常見的給電子基團(tuán)：－CH2NH2，C6H4NH2，－CON(CH3)2，－CONH－，＝PO4，－CH2COCH2－，－CH2OCOCH－，－CH2－O－CH2－

實(shí)例：硝酸纖維素溶解含有－ONO2而溶解于丙酮、丁酮、等溶劑中，也溶解于醇、醚混合溶劑之中；三乙酸纖維素溶解于二氯乙烷、三氯乙烷等溶劑中。§4-2溶劑的選擇三、溶解度參數(shù)相近原則（內(nèi)聚能密度相近原則）原則：當(dāng)時(shí)，體系為混溶體系。EAAEABEBBEABEAAEBBEAB≥EAAEAB≥EBBEAA≥EABEBB≥EAB混溶體系不混溶體系分子A分子BEAB≥EAAEAB≥EBB§4-2溶劑的選擇進(jìn)而，△H取決于溶劑與溶質(zhì)的溶解度參數(shù)之差值，兩者越接近△H越小，溶解越容易。

▲實(shí)際選擇時(shí)的差值范圍

▲溶解度參數(shù)的計(jì)算

查表法：教材P46表4-1、表4-2

結(jié)構(gòu)式推算法：按下式查教材P48表5-25計(jì)算

混合溶劑溶解度參數(shù)的計(jì)算：§4-3高聚物稀溶液的黏度一、高聚物稀溶液黏度的表示方法高聚物稀溶液黏度相對(duì)黏度(relativeviscosity)增比黏度(specificviscosity)比濃黏度(reducedviscosity)特性黏度(intrinsicviscosity)§4-3高聚物稀溶液的黏度K取決于測(cè)試溫度和相對(duì)分子質(zhì)量范圍和常數(shù)；

α取決于溶液中高分子鏈形態(tài)的參數(shù)。

▲溶劑和溫度對(duì)黏度的影響溶劑一定時(shí)，在不良溶劑中，溫度升高，特性黏度升高；在良性溶劑中，溫度升高，特性黏度下降。溫度一定時(shí)，用不良溶劑，則黏度小；用良性溶劑，則黏度升高。α［η］狀態(tài)α＝1［η］＝KM溶劑化作用強(qiáng)，高分子鏈在溶劑中呈伸直狀。α＝0.5［η］＝KM1/2溶劑化作用與高分子鏈內(nèi)聚作用相等，高分子鏈在溶劑中呈自然松散線團(tuán)。α＝0［η］＝K溶劑化作用小于高分子鏈內(nèi)聚作用，高分子鏈在溶劑中呈卷曲線團(tuán)?！?-4高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量與物理性能的關(guān)系

式中Y－研究的性能（密度、熱容、折射率、Tg、強(qiáng)度等）；Y∞－相對(duì)分子質(zhì)量極高時(shí)的性能值；A－常數(shù)；M－高聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量?？刂葡鄬?duì)分子質(zhì)量的意義合成時(shí)的工藝參數(shù)，成型加工時(shí)基本參數(shù)，與性能有直接關(guān)系。相對(duì)分子質(zhì)量的的指向是平均值?！?-4高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及測(cè)定一、高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義

▲數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（number-averagemolecularweight）

▲重均相對(duì)分子質(zhì)量（weight-averagemolecularweight）

▲Z均相對(duì)分子質(zhì)量（Z-averagemolecularweight）

▲黏均相對(duì)分子質(zhì)量§4-4高聚物溶液與相對(duì)分子質(zhì)量

●數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法

▲膜滲透壓法

原理：平均相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法重均相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法Z均相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法黏均相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法端基滴定法沸點(diǎn)上升法冰點(diǎn)下降法氣相滲透法膜滲透壓法光散射法黏度法超速離心法π溶液溶劑§4-4高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及測(cè)定當(dāng)C?0（高聚物濃度很低）時(shí)，上式近似為：即π/C與高聚物溶液濃度C成直線關(guān)系。從直線截距可求數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，從斜率可求A2。

實(shí)際測(cè)試過(guò)程：人為配制若干為同濃度的高聚物溶液；分別測(cè)定各濃度下的滲透壓值；計(jì)算相應(yīng)的π/C值；再將π/C對(duì)應(yīng)濃度C作圖，繪制直線，并將直線外推至C＝0的截距處，求截距值，最后計(jì)算數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。

常用的儀器設(shè)備：齊姆-邁耶森滲透計(jì)自動(dòng)滲透計(jì)Π/C10050024861012123C×103(g/100mL)1-純丁酮；2-丁酮：甲醇＝95：53-丁酮：甲醇＝90：10§4-4高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及測(cè)定

▲端基滴定法

原理：適用于已知化學(xué)結(jié)構(gòu)的能夠進(jìn)行滴定的高聚物，如－COOH、－NH2等。

●黏均相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法----黏度法

優(yōu)點(diǎn)：快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，便于稀釋。

原理：在溫度恒定下（±0.02℃）式中A-儀器常數(shù)（出廠標(biāo)定值），t-液體流經(jīng)a、b兩線間的時(shí)間。分別測(cè)定出溶液與溶劑的黏度，并將兩者的密度看成近似相等，則相對(duì)黏度可以表示為：§4-4高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及測(cè)定

●相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法的比較

測(cè)定方法M統(tǒng)計(jì)意義適用范圍設(shè)備費(fèi)用測(cè)定時(shí)間試樣大小端基分析法膜滲透壓法氣相滲透壓法光散射法黏度法數(shù)均數(shù)均數(shù)均重均黏均＜2500020000-500000＜25000102低中中中到高低中中短長(zhǎng)短大中小大中§4-5高聚物的分級(jí)和相對(duì)分子質(zhì)量

曲線的測(cè)定一、利用溶解度不同進(jìn)行分級(jí)

降溫分級(jí)：利用高聚物溶解度隨溫度降低而依次而從大到小進(jìn)行析出的方法。

沉淀分級(jí)：向高聚物溶液體系隨沉淀劑的加入而從大到小進(jìn)行析出的方法。二、凝膠滲透色譜法（GPC）

利用凝膠滲透色譜儀進(jìn)行分級(jí)的方法?！?-6