無機(jī)化學(xué)第四章

無機(jī)化學(xué)第四章第1頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom2配位化學(xué)的奠基人——維爾納維爾納

(Werner,A,1866—1919)瑞士無機(jī)化學(xué)家.因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎1893年供職于蘇黎世大學(xué)的年僅26歲的Werner,A提出了天才的見解，被后人稱之為維爾納學(xué)說.

19世紀(jì)末期，德國化學(xué)家發(fā)現(xiàn)一系列令人難以回答的問題，氯化鈷跟氨結(jié)合，會生成顏色各異、化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)。經(jīng)分析它們的分子式分別是CoCl3?6NH3、CoCl3?5NH3、CoCl3?5NH3?H2O、CoCl3?4NH3。為了解釋上述情況，化學(xué)家曾提出各種假說，但都未能成功。直到1893年，瑞士化學(xué)家維爾納（A．Werner）發(fā)表的一篇研究分子加合物的論文，提出配位理論和內(nèi)界、外界的概念，標(biāo)志著配位化學(xué)的建立，并因此獲得諾貝爾化學(xué)獎。第2頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom3

是中國最早進(jìn)行配位化學(xué)研究的學(xué)者之一，提出的固氮催化劑的七鐵原子簇活性中心結(jié)構(gòu)模型和關(guān)于氫活化的機(jī)理及氨合成的動力學(xué)方面的研究，獲1978年全國科學(xué)大會獎。endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend戴安邦

1973年，在國際上率先提出固氮酶活性中心網(wǎng)兜模型，之后又提出過渡金屬原子簇化合物“自兜”合成中的“元件組裝”設(shè)想等問題，在化學(xué)模擬生物固氮等領(lǐng)域的研究中做出了貢獻(xiàn)。盧嘉錫第3頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom4配合物的形成深藍(lán)色晶體加入酒精過濾把純凈的深藍(lán)色的硫酸四氨合銅晶體溶于水，分成三分，進(jìn)行如下實驗：+4-1配合物的基本概念（2）加入稀NaOH時無沉淀生成，說明簡單Cu2+離子非常非常少（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-離子（1）用pH試紙測定酸堿度：pH=7說明沒有明顯NH3

，CuSO44NH3·H2O第4頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom5銅氨溶液的組成由以上實驗事實可以推知，在銅氨溶液中，無簡單Cu2+離子（很少），無大量NH3，有簡單SO42-離子。根據(jù)進(jìn)一步的實驗事實推測出銅氨晶體的組成為[Cu(NH3)4]SO4第5頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom6大多數(shù)金屬離子在水溶液中都以水的配位化合物的形式存在第6頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom7生物體中共有1000多種酶，1/3是金屬的配位化合物；血紅蛋白第7頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom8配合物的定義由中心原子（或離子）和幾個配體分子（或離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元，含有配位單元的化合物稱為配位化合物。（銅氨配離子）

配位陽離子：[Co(NH3)6]3＋和[Cu(NH3)4]2＋ 配位陰離子：[Cr(CN)6]3－和[Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4和Cu(NH2CH2COO)2

第8頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom91.中心原子（離子）： 也稱為配位化合物的形成體。2.配位體 與中心離子結(jié)合的含孤電子對的離子或分子。

中性分子配體：H2O、NH3等 陰離子配體：Cl－、CN－等

第9頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom10

配位化合物的復(fù)雜離子稱為配離子。是一種較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中?？梢允顷栯x子、陰離子。通常用[]標(biāo)出。配離子（銅氨配離子）內(nèi)界和外界

內(nèi)界由中心離子和配位體構(gòu)成，如[Cu(NH3)4]SO4由Cu2+和NH3組成內(nèi)界，放在[]內(nèi)。[]以外部分稱為外界，如其中的SO42?。第10頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom11配合物組成第11頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom12配位原子

配位體中直接同中心離子相聯(lián)結(jié)的原子。如[Ag(NH3)2]＋中的N原子。主要是非金屬N,O,S,C,P和鹵素等原子。單基配位體

配位體只有一個配位原子同中心離子結(jié)合。如[Ag(NH3)2]＋中的NH3。第12頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom13常見的單基配位體中性分子配位體及其名稱

陰離子配位體及其名稱

H2O水(aqua)F?

氟(fluoro)NH2?

氨基(amide)

NH3

氨(amine)Cl?

氯(chloro)NO2?

硝基(nitro)CO羰基(carbonyl)Br?

溴(bromo)ONO?

亞硝酸根(nitrite)

NO亞硝酰基(nitrosyl)I?

碘(iodo)SCN?

硫氰酸根(thiocyano)

CH3NH2

甲胺OH?

羥基(hydroxo)NCS?

異梳氰酸根(methylamine)(isothiocyano)C5H5N吡啶(pyridine)CN?

氰(cyano)S2O32?

硫代硫酸根(thiosulfate)

(NH2)2CO尿素(area)O2?

氧(oxo)CH3COO?

乙酸根(acetate)O22?

過氧(peroxo)第13頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom14多基配位體和螯合物

一個配位體中有兩個以上的配位原子同時與一個中心離子相聯(lián)結(jié)。H2N—CH2—

CH2—

NH2第14頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom15常見的多齒配體：乙二胺四乙酸（EDTA）第15頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom16草酸根1,10--菲繞啉氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3）第16頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom17配位數(shù)

指中心離子(或原子)所接受的配位原子數(shù)目。如配位體是單基的，則配位體數(shù)目就是該中心離子或原子的配位數(shù)。如[Ag(NH3)2]＋的配位數(shù)為2。若配位體是多基的，則應(yīng)計算配位體的個數(shù)和配位原子數(shù)。一般中心離子(或原子)的配位數(shù)2,4,6,8，最常見的為4,6。單基配體：

配位數(shù)=配體數(shù)雙基配體：

配位數(shù)=配體數(shù)×2Co3+的配位數(shù)是6[Cu(NH3)4]2+：Cu2+的配位數(shù)是4[Fe(H2O)6]3+：Fe3+的配位數(shù)是6[Co(en)3]3-：第17頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom18常見金屬離子的配位數(shù)1價金屬離子2價金屬離子3價金屬離子

Cu+

2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Fe2+6Sc3+6Au+2,4Co2+4,6Cr3+6Ni2+4,6Fe3+6Cu2+4,6Co3+6Zn2+4,6Au3+4

中心離子配位數(shù)的多少一般決定于中心離子和配位體的性質(zhì)(例如半徑、電荷、中心離子核外電子排布等)以及形成配合物的條件(濃度和溫度等)。中心離子電荷數(shù)越高，配位數(shù)越大；半徑越大其周圍可容納的配位體就越多。配位體半徑太大，會消弱中心離子對周圍配位體的吸引力而導(dǎo)致配位數(shù)減小。第18頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom19復(fù)鹽KCl·MgCl2·6H2O配合物[Cu(NH3)4]SO4K+,Cl-,Mg2+[Cu(NH3)4]2+,SO42-復(fù)鹽在溶液中電離出的離子全部是簡單離子配合物在溶液中存在復(fù)雜基團(tuán)復(fù)鹽與配合物的區(qū)別第19頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom20配位化合物的類型和命名配位化合物的類型(1)簡單配合物由單基配位體(NH3,H2O,X?等)與中心離子直接配位形成。例如：[Ag(NH3)2]ClK2[PtCl6]Na3[AlF6]][Cu(NH3)4]SO4

FeCl3?6H2O,即[Fe(H2O)6]Cl3CuSO4?5H2O,即[Cu(H2O)4]SO4?H2O第20頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom21(2)鰲合物(俗稱內(nèi)絡(luò)鹽)

由中心離子和多基配位體結(jié)合而成的配合物，其特點(diǎn)是含有2個或個或2個以上配位原子的配位體(稱為鰲合劑,chelatingagents),形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

這種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，特別是五原子或六原子環(huán)的鰲合物相當(dāng)穩(wěn)定，有的在水中溶解度很小，有的還具有特殊的顏色，表現(xiàn)出各個金屬離子的個性，常用于金屬元素的分離和鑒定。

EDTA等配位離子生成的鰲合物比非鰲合的穩(wěn)定得多，常稱為鰲合效應(yīng)。第21頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom22第22頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom23(3)其它類型配合物●

多核配合物；●

羰基配合物；●

非飽和烴配合物；●

原子簇狀配合物；●

金屬大環(huán)多醚配合物；●

同多酸、雜多酸型配合物等。第23頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom24配離子的命名的順序配體的數(shù)目和名稱無機(jī)配體(陰離子·陽離子·中性分子)·有機(jī)配體合金屬離子(用羅馬數(shù)字表示金屬離子的氧化數(shù)或用阿拉伯?dāng)?shù)字表示配離子的電荷)同類配體不止一個時，按配位原子的英文字母順序排列。配合物的命名(1)含有配位陰離子的配合物K3[Fe(CN)6]六氰合鐵(III)酸鉀(俗稱鐵氰化鉀或赤血鹽)K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(II)酸鉀(俗稱亞鐵氰化鉀或黃血鹽)H2[Pt(Cl)6]六氯合鉑(IV)酸Na3[Ag(S2O3)2]二（硫代硫酸根）合銀(I)酸鈉K

[Co(NO2)4(NH3)2]二氨·四硝基合鈷(III)酸鉀第24頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom25:NO2

硝基:ONO亞硝酸根:SCN硫氰酸根:NCS

異硫氰酸根:CN氰根:NC

異氰根注意：化學(xué)式相同但配位原子不同的配體，名稱不同第25頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom26(2)含有配位陽離子的配合物[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(III)[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(II)[Co(NCS)(NH3)5]Cl2

二氯化異硫氰酸根·五氨合鈷(III)[CoCl(SCN)(en)2]NO2

亞硝酸氯·硫氰酸根·二（乙二胺）合鈷(III)[Pt(py)4][PtCl4]四氯合鉑(II)酸四(吡啶)合鉑(II)(3)中性配合物[Ni(CO)4]四羰基合鎳[Co(NO2)3(NH3)3]三氨?三硝基合鈷(III)[PtCl4(NH3)2]四氯?二氨合鉑(IV)第26頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom27命名下列配合物：1、[Co(NH3)6]Cl3;2、K2[Co(NCS)4];3、[Co(NH3)5Cl]Cl2;4、K2[Zn(OH)4]5、[Pt(NH3)2Cl2];6、[Co(N2)(NH3)3]SO4;7、[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2解：1、三氯化六氨合鈷(Ⅲ)2、四異硫氰合鈷(Ⅱ)酸鉀3、二氯化一氯·五氨合鈷(Ⅲ)4、四羥基合鋅(Ⅱ)酸鉀5、二氯·二氨合鉑(Ⅱ)6、硫酸一氮?dú)狻と焙镶?Ⅱ)7、二氯化亞硝酸根·三氨·二水合鈷(Ⅲ)第27頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom28配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象第28頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom29異構(gòu)體

兩種或兩種以上化合物，具有相同的化學(xué)式(原子種類和數(shù)目相同)，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不相同，它們互稱為異構(gòu)體(isomer)。第29頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom30電離異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)幾何異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)結(jié)構(gòu)(構(gòu)造)異構(gòu)立體異構(gòu)第30頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom31Ionizationisomers電離異構(gòu)[CoBr(NH3)5]SO4[CoSO4(NH3)5]Br第31頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom32Hydrateisomers水合異構(gòu)[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O[CrCl3(H2O)3]·3H2O第32頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom33Linkageisomers鍵合異構(gòu)NCS-,異硫氰酸根SCN-,硫氰酸根亞硝酸根硝基第33頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom34Coordinationisomers配位異構(gòu)如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]中Co3＋與Cr3＋交換配體，得到其配位異構(gòu)體[Cr(NH3)6][Co(CN)6]。第34頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom35Geometricalisomers幾何異構(gòu)立體異構(gòu)第35頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom36[Co(en)2Cl2]＋順式(紫色)和反式(綠色)第36頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom37

四氯鉑酸鉀K2[PtCl4]用氨水處理得到一種棕黃色的配合物，經(jīng)測定，組成為[PtCl2(NH3)2]，有極性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;

將這種棕黃色配合物用氯化氫處理或者熱至250℃,轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色,經(jīng)測定,組成仍為[PtCl2(NH3)2],但極性消失,在水中的溶解度減小至0.037g/100gH2O。怎樣來分析這些事實呢？首先可以肯定，這兩種四配位絡(luò)合物的幾何構(gòu)型不是四面體而是平面四邊形的，這是因為，如果是四面體，[PtCl2(NH3)2]不可能出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象，而平面四邊形的[PtCl2(NH3)2]則可以有兩種異構(gòu)體。第37頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom38兩種不同的二氨二氯合鉑異構(gòu)體的不同的化學(xué)性質(zhì)顯然，這是由于雙齒配體草酸根離子的“胳膊”不夠長，不可能形成反式的配合物。上述的這類具有順式和反式的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)，也叫幾何異構(gòu)。第38頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom39

從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物.但它們卻互為“鏡像”，不存在對稱面，不能重疊，這稱為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象”（對映異構(gòu)）.注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的.例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多，顯然與它們在生物體中不同的反應(yīng)部位有關(guān).旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點(diǎn)之一.Opticalisomers光學(xué)異構(gòu)第39頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom40對映異構(gòu)第40頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom41第41頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom42

注意：四面體配位的配合物只有當(dāng)4個配體完全不同時才會出現(xiàn)對映異構(gòu)，否則不可能有異構(gòu)體。固定一個配體（D)后另三個配體具有相反的螺旋（順反時針）的排列在空間不能完全重合第42頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom43M(AABBCC)型六配位配合物的5種幾何異構(gòu)體三順式有對映異構(gòu)體第43頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom44電離異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)幾何異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)結(jié)構(gòu)(構(gòu)造)異構(gòu)立體異構(gòu)第44頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六配合物的化學(xué)鍵理論價鍵理論晶體場理論第45頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom461、鍵的本質(zhì)和配位化合物的分類鍵的本質(zhì)Pauling首先將分子結(jié)構(gòu)的價鍵理論應(yīng)用于配合物，后經(jīng)他人修正補(bǔ)充，形成近代配合物價鍵理論。該理論認(rèn)為，配合物中心離子與配位體之間的結(jié)合，一般是由于配位原子孤對電子軌道與中心離子(或原子)的空軌道重疊，兩者共享該電子對而形成配位鍵。因此，配位鍵本質(zhì)上是共價性質(zhì)的。配位鍵的形成條件配位體必須含有孤對電子；中心離子(或原子)必須具備相應(yīng)的空軌道。第46頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom47[例]↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓4d5s5p↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓NH3NH3Ag(NH3)2+中σ配鍵的形成Ag+Ag(NH3)2+第47頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom48在π-配合物中，配位體中沒有孤電子對，而是提供π電子形成σ配鍵，同時金屬離子（或原子）也提供電子，由配位體的反鍵空π*軌道容納此類電子形成反饋π鍵。過渡金屬與羰基、氰、鏈烯烴、環(huán)烯烴等含有π電子配體形成的配合物都含有d－pπ配鍵（反饋鍵）。π-配合物中的配位鍵（d－pπ反饋配鍵）由配體提供π電子形成σ配鍵的配合物稱為π-配合物。第48頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom49Ni采取sp3雜化，CO中C上的孤電子對向Ni的sp3

雜化空軌道配位，形成σ配鍵。實驗結(jié)果表明，Ni(CO)4

較穩(wěn)定，這和配體與中心之間只有σ配鍵不符，進(jìn)一步實驗和理論計算都證明，中心與配體之間肯定還有其它成鍵作用。例1：Ni(CO)4的成鍵情況Ni(CO)4

中d－pπ配鍵示意圖第49頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom50

氰（CN－）配位能力很強(qiáng)，與過渡金屬形成的配合物都很穩(wěn)定，除了C原子給電子能力較強(qiáng)外，氰能與過渡金屬形成d－pπ配鍵也是一個重要因素。配體CN－與CO相似，既有可配位的孤電子對，又有與d軌道對稱性一致的π*軌道可接受d電子的配位。與羰基配合物成鍵過程相似，CN－配體中C上的孤電子對向金屬的雜化空軌道配位，形成σ配鍵，金屬的d電子向CN－π*軌道配位，形成d－pπ配鍵。例2：氰配合物的成鍵情況第50頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom51

1827年，丹麥藥劑師Zeise合成了K[PtCl3(C2H4)]·H2O，這是第一個有機(jī)金屬化合物，但其結(jié)構(gòu)直到120多年后才確定。乙烯的成鍵π電子向鉑的雜化軌道配位，按成鍵的對稱性應(yīng)為σ配鍵；金屬d軌道的電子向乙烯的π*軌道配位，形成d－pπ配鍵。例3烯烴配合物的成鍵情況σ配鍵d－pπ配鍵

鉑與乙烯之間的成鍵示意圖第51頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom521825年發(fā)現(xiàn)的蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3]也是一個典型的例子。[Pt(C2H4)Cl3]-

中Pt—C2H4

間的σ配鍵和反饋π鍵由π電子形成的σ配鍵反饋π鍵CC+++—————dsp2Pt5dzx第52頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom53雜化軌道和空間構(gòu)型的關(guān)系配位數(shù)中心原子雜化態(tài)空間構(gòu)型

2sp

直線型

3sp2

平面三角形

4sp3

四面體

4

dsp2

平面正方形

5dsp3sp3d

三角雙錐

5d2sp2d4s

正方錐體

6d2sp3sp3d2

正八面體

6

d4sp

三方棱柱第53頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom54配位數(shù)為

2的配合物[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形，μ=0。[AgCl2]-，[CuCl2]-也都屬于這種類型第54頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom55[BeX4]2-的空間構(gòu)型為四面體。配位數(shù)為4的配合物第55頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom56[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形第56頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom57[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體.第57頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom58

這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。例如：[Fe(CN)6]3-內(nèi)軌型配合物配位數(shù)為6的配合物第58頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom59外軌型配合物第59頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom60外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物1.定義配位原子的電負(fù)性很大,如F、O等，不易授出孤電子對，中心原子的價電子層結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用其外層的空軌道ns、np、nd與配位體結(jié)合，這類配合物叫外軌型配合物。配位原子的電負(fù)性很小,如碳（CN-、CO）等，較易授出孤電子對，對中心原子的影響較大，使其價電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，（n-1）d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對，騰出內(nèi)層的能量較低的空d軌道來接受配位體的孤電子對，這類配合物叫內(nèi)軌型配合物。

如：Fe3+與F-，外軌型，sp3d2雜化。

Fe3+與CN-，內(nèi)軌型，d2sp3雜化。第60頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom61第61頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom62判斷

由于化合物中成單電子數(shù)和磁性有關(guān)，一種配離子是內(nèi)軌型還是外軌型，一般可由磁矩μ來判斷。

波爾磁子磁矩

若實驗測得＝0，推出n＝0，無單電子，若實驗測得≠0，推出n≠0，可藉此判斷配合物中的電子排布情況，進(jìn)而判斷是內(nèi)軌型還是外軌型。第62頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom63重排例：討論Co(CN)63－的雜化與成鍵情況實驗驗證：

在Co(NH3)63＋中d電子是否發(fā)生重排？若實驗測得＝0，推出n＝0，無單電子，說明3d6

電子發(fā)生重排；若實驗測得≠0，推出n≠0，說明3d6

電子不重排。

CN-為強(qiáng)配體，使Co3+的6個d電子重排，空出的2個3d軌道參與雜化，中心離子采取d2sp3雜化，配離子Co(CN)63-為正八面體構(gòu)型。第63頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom64高自旋配合物和低自旋配合物Fe2+[Fe(CN)6]4-Fe(H2O)2+↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓sp3d2雜化↑↓↓↑↓↑↓↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓d2sp3雜化高自旋配合物低自旋配合物3d4s↑↓↑↑↑↑4d4p

形成配合物時，如果中心原子的d電子保持較多的成單電子，稱這類配合物為高自旋配合物。如上面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成單d電子進(jìn)行壓縮成雙，騰出空軌道接受配體電子對形成較少成單電子的配合物，這類配合物稱為低自旋配合物。如上面的[Fe(CN)6]3-第64頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom65由于成單電子運(yùn)動時，它的周圍會產(chǎn)生磁場，成單電子越多，配合物的磁場越強(qiáng)，磁強(qiáng)的強(qiáng)弱可用磁矩的大小表示，成單電子數(shù)越多，配合物的磁矩越大。所以磁矩的大小是與成單電子數(shù)有關(guān)的配合物的穩(wěn)定性：低自旋>高自旋

想一想：[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4-中哪一種較穩(wěn)定？哪一種磁矩較大？磁矩:高自旋>低自旋第65頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom66

價鍵理論的應(yīng)用和局限性

價鍵理論可用來：1、解釋許多配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型。2、可以說明含有反饋鍵的配合物特別穩(wěn)定。3、可以解釋配離子的某些性質(zhì)，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配離子)配離子為什么比[FeF6]3-(高自旋型配離子)配離子穩(wěn)定。

價鍵理論的局限性：1、價鍵理論在目前的階段還是一個定性的理論，不能定量地或半定量地說明配合物的性質(zhì)。2、不能解釋每個配合物為何都具有自己的特征光譜，也無法解釋過渡金屬配離子為何有不同的顏色。

第66頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom67晶體場理論發(fā)展簡史

創(chuàng)建于1928年，1953年成功解釋[Ti(H2O)6]3+

的光譜特性和過渡金屬配合物其它性質(zhì)后，才受到化學(xué)界的普遍重視。基本要點(diǎn)(1)配合物中化學(xué)鍵的本質(zhì)是純粹的靜電作用力。即中心離子和周圍配位體的相互作用可以被看作離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用，中心離子與配位負(fù)離子或配位極性分子之間之間由于靜電吸引而放出能量，體系能量降低。第67頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom68(2)過渡金屬中心離子有5個d軌道。當(dāng)它們受到周圍非球形對稱的配位負(fù)電場(負(fù)離子或偶極分子的負(fù)端)的作用時，配位體的負(fù)電荷與d軌道上的電子相互排斥，不僅使得各d軌道電子能量普遍升高，而且不同d軌道的電子因受到的影響不一樣，各軌道能量升高值不同，從而發(fā)生d軌道能級分裂.此現(xiàn)象稱為配位場效應(yīng)。第68頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom69在八面體場中,六個配位原子沿±x、±y、±z軸方向進(jìn)攻配離子時，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而dxydxzdyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。dz2dx2-y2能量升高能量降低dxydxzdyz正八面體配合物(中心離子置于八面體電場中)第69頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom70原來能量相等的五個簡并d軌道,分裂為兩組d、d分裂能=10Dq:相當(dāng)于1個電子從d躍遷到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。又因分裂前后總能量不變d兩個軌道可容納4個電子，d三個軌道可容納6個電子)，令E(分裂前能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0

解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq

即：在d軌道中填充1個電子能量升高+6Dq,在d軌道中填充1個電子則能量降低-4Dq。dz2dx2-y2=10DqE(d)E(d)dxydxzdyzd第70頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom71正四面體配合物(中心離子置于四面體電場中)第71頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom72平面四方形配合物(中心離子置于平面四方形電場中)第72頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom73影響分裂能的因素:(要求會比較分裂能大小的次序)⑴配體相同的條件下，中心離子的影響同一元素隨氧化態(tài)升高而增大Fe2+<Fe3+[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1(b)同族元素自上而下增大例：Fe2+<Ru2+<Os3+(c)中心離子d軌道的主量子數(shù)越大，分裂能越大，

o(第三過渡系)>o(第二過渡系)20%-30%>o(第一過渡系)40%-50%[Co(NH3)6]

3+

o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]

3+

o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]

3+

o=490kJ·mol-1

第73頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom74(2)配體對的影響（記住常見的配體）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<

H2O<NCS-<NH3<en<SO32-<NO2-<CO,CN-以配位原子分類：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C越大——強(qiáng)場越小——弱場

H2O以前的稱為弱場；

H2O~NH3之間的稱為中間場；NH3以后的稱為強(qiáng)場第74頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom75能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面體場八面體場正方形場不同晶體場中的相對大小示意圖dddd(3)配位構(gòu)型體對的影響第75頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom76電子成對能及d軌道填充原則

電子成對能(P)：

當(dāng)軌道上已有一個電子時，再進(jìn)入一個電子按自旋方向相反的方式配對，也會導(dǎo)致能量升高。這個升高的能量在量子力學(xué)中稱為“電子成對能”(P)。d軌道填充原則：一般來說，在弱配位場中,Δ<P,此時d電子盡可能占有較多的軌道,自旋平行而形成高自旋配合物；而在強(qiáng)配位場中場中,Δ>P,d電子盡可能占據(jù)能量較低的軌道形成低自旋配合物。第76頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom77LowspinHighspin第77頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom78

若d軌道不是處在全滿或全空時,d電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個總能量的降低值,稱為晶體場穩(wěn)定化能。此能量越大,配合物越穩(wěn)定。晶體場穩(wěn)定化能第78頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom79

在形成配合物時，當(dāng)在能量較低的d軌道中填上3個電子后，第4個電子是填在d軌道中成對呢，還是填在d軌道中呢？這要看成對能(P)與分裂能()的相對大小。通常在強(qiáng)場中P<成對,在弱場中P>則填充在d軌道如：Fe2+離子的6個d電子在八面體弱場中，由于P>，當(dāng)在能量較低的d軌道中填上3個電子后，第4個電子是填在d軌道中。高自旋且有順磁性。（第6個電子自然應(yīng)填充在d軌道進(jìn)行成對）。第79頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom80相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能為：

E=4E(d)+2E(d)

=4×(-4Dq)+2×(+6Dq)

=-4Dq

這表明分裂后能量降低了4Dq。

E=6E(d)+0E(d)

=6×(-4Dq)+0×(+6Dq)=-24Dq

此時，能量降低的更多。如果Fe2+離子在八面體強(qiáng)場中,則P<。低自旋且抗磁性第80頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom81必須指出，對于八面體場，在d1d2d3d8d9d10情況下，不論強(qiáng)場、弱場都只有一種電子構(gòu)型，在d4~d7的情況下，強(qiáng)場和弱場才可能出現(xiàn)低自旋和高自旋兩種構(gòu)型。d1:d

1

CFSE=1×(－4Dq)=－4Dqd8:d

6

d

2

CFSE=6×(－4Dq)+2×6Dq=－16Dqd10:d

6

d

4

CFSE=6×(－4Dq)+4×6Dq=0Dqd4:強(qiáng)場d

4

d

0

CFSE=4×(－4Dq)=－16Dqd4:弱場d

3

d

1

CFSE=3×(－4Dq)+1×6Dq=－6Dqd5:強(qiáng)場d

5

d

0

CFSE=5×(－4Dq)=－20Dqd5:弱場d

3d

2

CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq=0Dqd6:強(qiáng)場？d6:弱場？d7:強(qiáng)場？d7:弱場？第81頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom8212321d1d2d3

d8

d9d4d5d6d745432101高自旋低自旋只有一種排列八面體場中電子在d,d軌道中的分布第82頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom83

晶體場理論和前面講的價鍵理論同樣可以依據(jù)配合物中電子的自旋狀態(tài)解釋配合物的磁性.同時也能從配合物的空間結(jié)構(gòu)解釋其穩(wěn)定性.下面舉例說明晶體場理論是如何解釋配合物的顏色晶體場理論的應(yīng)用●

配合物離子的顏色自然光照射物質(zhì)上，可見光全部通過，則物質(zhì)無色透明；可見光全部反射，則物質(zhì)為白色；可見光全部被吸收，則物質(zhì)顯黑色。當(dāng)部分波長的可見光被物質(zhì)吸收，而其余波長(即與被吸收的光互補(bǔ))的光通過或反射出來，則物質(zhì)顯示顏色。這就是吸收光譜的顯色原理；若吸收部分在紅外或紫外，則可見光全透過或全反射。第83頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21Freetemplatefrom84[Fe(SCN)(H2O)5]2+,

[Co(SCN)4(H2O)2]2-,[Cu(NH3)4(H2O)2]2+,

[CuBr4]2-第84頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21